化学 第三章 水化学 水污染

1、化学 第三章 水化学 水污染第1页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一3.1.1 非电解质溶液的通性1.溶液的蒸气压实例： 原因：蒸气压在起作用 p(H2O) p(糖水)一段时间后第2页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一（1）蒸气压（通常指的是饱和蒸气压）蒸发： 液体表面能量足够大的分子克服分子间引力而逸出到气相中的过程称为蒸发或气化。凝聚：蒸气分子因热运动而撞击液面时，受到液体分子引力作用而重新进入液体相的过程称为凝聚。第3页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一蒸气压的形成过程一杯水放在密闭的容器中，一方面水面上能量较大的分子会克

2、服水分子间的引力而逸出，成为水蒸气分子；另一方面水蒸气分子相互碰撞，凝聚成为液体水。一定T下，液体的蒸发速率是恒定的，蒸发刚开始时，蒸气分子不多，V凝聚 AB型强电解质 弱电解质 非电解质 蒸气压或凝固点的大小顺序则相反第26页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一对电解质溶液，上面介绍的定量关系可修正为： p = xB p(A) i Tbp = kbp m i Tfp = kfp m i = nRT/V = cRT i 对浓溶液而言，其偏差无法进行修正第27页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一思 考 题 1 质量摩尔浓度m 相同的盐水与糖水相比，哪个更

3、容易结冰? 2 稀溶液的依数性的研究，提供了四种测定摩尔质量的方法。哪一种较好？运用得较多的是凝固点下降法。为什么？第28页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一说 明生物组织中有一些重要的化合物，它们在水中不易溶解(如鸡蛋白)。由于这些溶液的浓度很小，溶液的沸点上升和凝固点下降都不明显，因此不能用此两种方法来测定它们的摩尔质量。但是即使是很稀的溶液，其渗透压的数值还是相当可观的，以298K时的0.100 mol.dm-3溶液为例，可计算其渗透压 = cRT = 248 kPa ，根据目前的实验水平，测定10-4 mol.dm-3溶液的渗透压(248 Pa )是不成问题的。因

4、此我们可以用渗透压的方法来测定这种非常稀的溶液中的溶质的摩尔质量。第29页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一介 绍电离(解离)理论的创立过程，运用了假设的方法。 1882年，年仅23岁的青年学者阿仑尼乌斯，在前人成果的基础上进行溶液导电性的研究，发现氨气本身虽然并不导电，然而其水溶液却能导电，而且溶液越稀，导电性越强。1883年，他对这一现象进行了深入的理论分析后认识到，要想对这一实验现象进行合理的解释，就必须要打破当时流行的传统观念，大胆地提出假设，即假定溶液中的电解质在无外界电流的作用下就可以存在两种形态-分子和离子，当溶液稀释时就可以使分子态更多地转化为离子态，从而

5、使导电性增强。1884年，他公开提出了电离学说。第30页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一 不久，这一学说就进一步得到了许多科学实验的证实。1886年，著名荷兰化学家范霍夫在研究电解质溶液的渗透压( )时发现，实际测定出的 值总要比理论值(依公式 V= RT )计算出的值高得多，需要附加上一个系数(i)进行校正(使公式成为 V= iRT )，由于值的增高实际就是微观粒子数目增多的表现，是电解质电离成更多离子的证明。此外，阿仑尼乌斯又从溶液的导电率、渗透压和冰点降低等不同测面对i值进行了精确测定，惊人地发现都是一致的。第31页，共79页，2022年，5月20日，22点15分

6、，星期一 这说明此类不同侧面的现象原来都是电离过程的种种表现。因此 i 的存在正是对电离学说的一个定量的、更有力的证明。这样电离学说就从一个科学假设提升为一个科学理论。为此阿仑尼乌斯于1903年荣获诺贝尔化学奖。可以说，没有假设，就没有电离理论。 假设的产生和演变是一个复杂的思维过程，主要包括三个阶段：提出假设；由假设推出结论；验证结论。正确的假设能经得起实践的多次检验，随着实践的发展而发展，在一定条件下形成真正的理论。第32页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一3.2.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡1 酸、碱概念1787年,拉瓦锡提出酸是一种含氧的化合物1884年,阿仑尼

7、乌斯提出酸碱解离理论(经典理论) 酸:凡是在水溶液中解离出的阳离子全部是H+ 的物质 碱:凡是在水溶液中解离出的阴离子全部是OH- 的物质3.2 水溶液中的单相离子平衡第33页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一酸碱解离理论的意义与不足意义从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，明确指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征；很好地解释了强酸、强碱的中和热都等于57.99 kJ.mol-1 的事实，揭示了中和反应的实质；找到衡量酸、碱强度的定量标度，即根据其在水溶液中解离出H+或OH-程度的大小来衡量；该理论是经典的酸碱理论，至今仍普遍使用不足把酸、碱局限于水溶液体系，并把碱限制为氢

8、氧化物，无法解释氨溶于水后是碱，但并不生成氢氧化铵无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性，NH4Cl 呈酸性第34页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一思 考 题根据酸、碱质子理论，下述哪些是酸？哪些是碱？HNO3(aq) H+(aq) + NO3-(aq) NH4+(aq) H+(aq) + NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq)1923年，丹麦化学家布朗斯特在阿仑尼乌斯学说的基础上提出了酸、碱质子理论，认为： 凡是给出质子(H+)的物质(分子或离子)都是酸； 凡是能与质子结合的物质都是碱。第35页，共79页，2022年，5月20日，

9、22点15分，星期一 酸、碱关系用通式来表示为 酸 质子 + 碱 酸与碱实际上是一种共轭关系 酸失去质子后形成的碱，称之为该酸的共轭碱 碱结合质子后形成的酸，称之为该碱的共轭酸 如 NH4+(aq) H+(aq) + NH3(aq) NH3称之为是NH4+的共轭碱 NH4+称之为是NH3的共轭酸酸与其共轭碱共同构成共轭酸碱对。如NH3与NH4+从上分析得出：越强的酸，其对应的共轭碱的碱性越弱思 考 题: 根据酸碱质子理论， HCO3-是酸还是碱？答： HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3-(aq) 第36页，共79页，2022

10、年，5月20日，22点15分，星期一2. 酸碱在水溶液中离子平衡及pH值计算1 弱电解质的离子平衡一元弱电解质，以醋酸HAc为例: HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq)在一定温度下，达平衡时：第37页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一多元弱电解质的离子平衡多元弱电解质的特点是分级解离 以氢硫酸H2S为例一级解离 H2S(aq) H+(aq) + HS-(aq)达平衡时 二级解离 HS-(aq) H+(aq) + S2-(aq)达平衡时第38页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一Ka1、 Ka2 说 明1)可由实验测得，称为实验解离常数，没有

11、“”标志2)也可用热力学数据算得 ln K(T) = -G (T)/RT,称标准解离常数，有“”标志3) 由于实验方法和实验条件的差别，通过实验测得的解离常数之间可能略有不同，而且与用热力学数据计算的解离常数未必完全吻合。考虑到两者相差不大，可混用。4)解离常数在一定温度下，不因浓度的变化而变化5）解离常数越小，表示解离越困难，即电解质越弱 10-4为弱电解质，在10-2到10-3 之间为中强电解质6)为什么 Ka2 5.3510-13 AgCl的溶解度大于AgBr的第65页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一(2)对不同类型的难溶电解质，不能根据溶度积来比较溶解度的大小如

12、: Ksp(AgCl)= 1.7710-10， Ksp(Ag2CrO4)= 1.1210-12 AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) +CrO42-(aq) 得 Ksp(AgCl)= ceq(Ag+) ceq(Cl-)= S 2 Ksp(Ag2CrO4)= ceq(Ag+)2 ceq(CrO42-)=(2S) 2 S =4S 3 Ksp(AgCl) Ksp(Ag2CrO4) S (AgCl) S (Ag2CrO4)第66页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一思 考 题 Ksp与哪些因素有关?Ksp与S 有何区别? 用水稀释含有

13、AgCl固体的溶液时，AgCl的溶度积和溶解度如何变化? Ag+与Cl- 在溶液中同时存在时，是不是一定会生成沉淀 ？溶液中的离子之间什么时候能生成沉淀 ，什么时候不会生成沉淀？第67页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一1 溶度积规则相对离子浓度的乘积(简称离子积)Q 例：Mg(OH)2的Q=c(Mg2+)c(OH-)2 Q与溶度积的区别是 Q是任何时候的离子浓度的乘积 而 Ksp是平衡时候的离子浓度的乘积Q与溶度积的联系是： Ksp = Qeq溶度积规则内容(1) Q= Ksp时,溶解与结晶达平衡，溶液是饱和溶液；(2) Q Ksp时, 产生沉淀，Q ，直至Q= Ksp

14、为止。3.3.2溶度积规则及其应用第68页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一1)沉淀的生成 判断能否生成沉淀例子：c(Mg2+)= 0.1moldm-3, pH=8,问能否生成Mg(OH)2沉淀？分析：比较Q与Ksp的大小 Q=c(Mg2+)c(OH-)2 = 110-13 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12 Q 所以无沉淀 若pH=9,则Q=110-11 Ksp 有沉淀说明， Mg2+在碱性溶液中并不一定会生成沉淀，pH值对沉淀反应是有影响的。2.溶度积规则的应用第69页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一所谓完全沉淀，并不是说在溶液中该指

15、定离子一个不剩，实际上这也是不可能的。在定量分析中，一般把溶液中剩下的离子浓度不超过10-5moldm-3视为完全沉淀。 例子：向AgNO3溶液中加入过量的NaCl使之产生AgCl沉淀。若平衡时c(Cl-)=0.01moldm-3，试问Ag+离子能否完全沉淀?分析：求ceq (Ag+)=？ 与10-5moldm-3比较 ceq (Ag+)= Ksp(AgCl) / ceq (Cl-)= 1.7710-10 /0.01 =1.7710-8 Ksp (Ag2CrO4)= 1.1210-12生成AgCl和Ag2CrO4沉淀所需的Ag+量分别为：所以 AgCl先沉淀第74页，共79页，2022年，5月

16、20日，22点15分，星期一2） 沉淀的溶解必要条件： Q Ksp 酸碱溶解法(即利用酸或碱与难溶电解质作用生成弱电解质)例子 FeS+2HCl=FeCl2+H2S 分步反应为：FeS(s) Fe2+(aq) + S2-(aq) S2-(aq) + H+(aq) HS-(aq) HS-(aq) + H+(aq) H2S(aq) 总： FeS+2 H+(aq) Fe2+(aq)+H2S 上式平衡常数称为酸溶反应常数FeS的酸溶反应常数为 K = ceq (Fe2+) ceq (H2S) / ceq (H+)2= Ksp(FeS)/ Ka1 Ka2 =63酸溶平衡常数也可根据多重平衡规则来计算：

17、K=K1 K2 K3 = Ksp(FeS)/ Ka1 Ka2 第75页，共79页，2022年，5月20日，22点15分，星期一 氧化还原溶解法对于PbS(Ksp= 8.010-28)、CuS(Ksp=6.310-36)等，由于Ksp太小，不能象FeS那样溶解于非氧化性酸中，但可加入氧化性酸使之溶解，如HNO3先看为什么不能用非氧化性酸溶解。同上：对CuS ，K= 6.310-36 / 1.010-19 = 6.310-17 K太小，所以反应几乎不能进行。 定量一般取10-6 ，相当于G = 40kJmol-1因为 lnK= -G /RT， R=8.314, T=298K K=10-6时， G

18、= -RT lnK = 34.25kJmol-1 2CuS + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O由于HNO3能将S2- 氧化为S，从而大大降低了c(S2- ), 当c(S2- ) c(Cu2+ ) Ksp(CaCO3)= 2.810-9 用Na2CO3溶液除垢的原理如下： CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq) Na2CO3(s) CO32-(aq) + 2Na+(aq) Ca2+(aq) + CO32-(aq) CaCO3(s) 总反应：CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3(s) + SO42-(aq)K = ceq (SO42-)/ ceq (CO32-) = Ksp(CaSO4)/ K