中科大分析化学课件06配位滴定第1讲

1、第一节 概述配位滴定法： 又称络合滴定法 coordination complexation 以配位反应为基础的滴定分析方法滴定条件：titration conditions 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配体种类：types of ligands 无机配体：分级络合物，简单、不稳定 有机配体：低配合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配体 乙二胺四乙酸 Ethylene diamine tetraacetic acid; EDTA 分析化学中的配合物简单配合物螯合物多核配合物分析化学中的常见配合物Common coordinative compounds in analytical

2、chemistry（1） 简单配合物 Inorganic ligands无机配体: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl- 缺点:1)稳定性小 unstable 2)逐级络合现象 multistage coordination 3)选择性差 non-selective lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.62+Cu2+-NH3 络合物（2） 螯合物 Chelates“OO” type“NN” type有机配体：Organic ligands乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.

3、6“NN” type“NO” type “SS” type氨羧络合剂aminocarboxyl chelating agents乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid环已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexane diamine tetraacetic acid2 EDT

4、A及其配合物EDTA 乙二胺四乙酸Ethylene diamine tetraacetic acidEDTA性质酸性 acidity配位性质 coordinative ability溶解度 solubilityEDTA的性质酸性 acidityH2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各种型体分布图分布分数配位性质 coordinative abilityEDTA 有 6 个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度solubility型体溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCa-EDTA螯合物

5、的立体构型Stereo-structure of Ca-EDTA EDTA配合物的特点Characteristics of EDTA coordinative compounds广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK 15;配合比简单，一般为1：1；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾 principal contradiction 广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。EDTA配合物 M + Y MY 碱金属离子: alkali metals lgKMY3 碱土金属离子: a

6、lkaline earth metals lgKMY 811 过渡金属离子: transition metals lgKMY 1519 高价金属离子: high-valence metals lgKMY20 有色EDTA螯合物螯合物 颜色 螯合物 颜色Chelates Colors Chelates ColorsCoY2- 紫红 Fe(OH)Y2- 褐(pH6) CrY- 深紫 FeY- 黄Cr(OH)Y2- 蓝(pH0) MnY2- 紫红CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿Section 2Stability constant of coordinative compound(Formation

7、 constant)第二节 配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数） Stability (formation) constant 讨论： KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M + Y MY稳定常数：二、配合物的逐级稳定常数 KiMultistage formation constant of coordinate M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn三、累积稳定常数 i Cumulation formation constantML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln累积稳定常数：cumulative stab

8、ility constant最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。 total formation constant四、配合物的分布分数 Distribution fraction of coordinate 因为：ML = 1 M L ML2 = 2 M L2 . MLn = n M Ln所以：cM = M + 1 M L + 2 M L2 + + n M Ln = M （1+ 1 L + 2 L2 + + n Ln） = M （1+ i Li ）设金属离子的总浓度为cM,则cM = M + ML + ML2+ + MLn 分别有:例：在含 Cu2+的溶液中，当NH3=1.010-3molL

9、-1时，计算铜离子以及存在的各种型体配合物的分布分数。 已知：log1 log5分别为4.31,7.98,11.02,13.32,12.86解：1+ iNH3i=1+104.31 10-3.00+ 107.98 10-6.00+ 1011.02 10-9.00 + 1013.32 10-12.00+ 1012.86 10-15.00 = 1+20.4+95.5+105+20.9 +0.0072=243所以：0=1/243=4.1 10-3 1=20.4/243=8.4 10-2 2=95.5/243=0.39 3=105/243=0.43 4=20.9/243=8.6 10-2 5=0.007

10、2/243=3.0 10-5 以i对NH3作图，可得到各型体的分布曲线（分布图）。见教材p101:图4-3和图4-4Section 3Coefficients of side reactions and Condition formation constant第三节 副反应系数和条件稳定常数 Coefficients of side reactions and condition formation constant一、副反应及副反应系数 Side reactions Schematic diagram of side reactions in the next page二、条件稳定常数 Co

11、ndition stability constant1. 配体Y的副反应和副反应系数2. 金属离子M的副反应和副反应系数3. 配合物MY的副反应系数示意图 Schematic diagram注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行利于主反应进行（一）Y的副反应和副反应系数The side reactions of EDTA EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 （干扰配位

12、反应）1. EDTA的酸效应系数Acid effect coefficient注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度结论： 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 - 解：共存离子效应Coexisting ion effect 其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象2. 共存离子效应系数 Coexisting ion effect coefficient 注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论： Y

13、的总副反应系数total coefficient of side reactions（二）M的副反应和副反应系数 Side reactions of metal ion M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应：coordination effect 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象M的配位效应系数 Coordination effect coefficient注：M表示没参加主反应的金属离子总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位

14、剂，掩蔽剂，OH-结论:(M分布分数的到数)M的总副反应系数Total coefficient of side reactions 同时存在两种配体：L，AM的配位副反应1 M + L MLM的配位副反应2 M + A MA例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M (log1 log4分别为2.37,4.81,7.31,9.46)解：查表：（三）配合物MY的副反应系数Side reaction coefficient of coordinate 二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）Condition stability constant (app

15、arent, effective) 讨论： 配位反应 M + Y MY例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：例：分别计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：所以：Section 4Metal indicators第四节 金属指示剂 Metal indicators一、金属指示剂特点 Characteristics二、指示剂配位原理 Coordination principle三、指示剂应具备的条件 Qualifications四、指示剂的封闭、僵化现象及消除

16、方法 Sealing and rigidification五、常用金属离子指示剂 Common used metal indicators一、金属指示剂及特点 Metal indicators and its characteristics金属指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点二、指示剂配位原理 Coordination principle变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改

17、变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液pH值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物终点前 M + In MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色 三、指示剂应具备的条件 qualifications of metal indicators 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不

18、应形成胶体或沉淀 四、常用金属指示剂 Common used metal indicators EDTA In + M MIn + M MY + In A色 B色1. 金属指示剂的作用原理要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，KMIn KMY .EBT(铬黑T) Eriochrome black TMgIn-（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2- (蓝)EBT的酸碱物质 EBT适用pH范围：710HIn2- 蓝色 MIn 红色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝 HIn2- 紫红 紫红H2In- H3InIn3- 橙pKa1 pKa2 pKa3

19、2. 指示剂的变色点：(pM)tColor change pointM + In MInH+HiIn当MIn=In时，K MIn= 例 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t 解：已知 lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 In(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6(pMg)t = lgKMgIn = lgKMgIn lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4不同pH下EBT的(pMg)t pH5.06.07.08.09.010.011.012.0(pMg)t01.02.43.44.45.46.36.9(pM)t 可查有关数据表注意：(pM)t 即为滴定终点的(pM)ep， 多为实验测得.常用金属指示剂Common used metal indicators指示剂使用pHInMIn 直接滴定M铬黑T (EBT)710 蓝红Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO) 6 黄红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸(SSal)1.53 无紫红Fe3+钙指示剂1013 蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN) (CuY-PAN) 212 黄 黄绿紫红紫红Cu2+Co2+ Ni2+二甲酚橙 (XO