XRF综合培训课件

1、XRF综合培训 1/8110/10/ 12:00 AMXRF主要结构有哪些？工作原理是什么？怎样正确使用？怎样进行谱图分析？数据怎样统计与处理?什么是XRF？2/81XRF主要结构 X光管（X射线管） 检测器 滤光片 准直器 信号处理及计算机系统。10/10/ 12:00 AM3/81X光管 利用高速电子撞击金属靶面产生 X射线真空电子器件 检测器 检测X射线光子装置，并能把它能量按照光子振幅百分比来转化为含有电子能量脉冲滤光片 用来选取所需辐射波段光学器件。在X射线和样品之间插一块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，降低特征靶线、杂质线和背景干扰。准直器 准直器是由一系列间隔很小金属片或者金

2、属板制成，它们作用是将发散X射线变成平行射线束，使光最大效率偶合进入所需器件中。4/81X光管 利用高速电子撞击金属靶面产生 X射线真空电子器件 检测器 检测X射线光子装置，并能把它能量按照光子振幅百分比来转化为含有电子能量脉冲。5/81滤光片 用来选取所需辐射波段光学器件。在X射线和样品之间插一块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，降低特征靶线、杂质线和背景干扰准直器 准直器是由一系列间隔很小金属片或者金属板制成，它们作用是将发散X射线变成平行射线束，使光最大效率偶合进入所需器件中。6/81初级滤光器(光源滤光片)作用降低背景改进荧光10/10/ 12:00 AM7/81初级滤光器(光源滤光

3、片)比如：利用初级滤光片降低或消除原级谱中特征谱对待测元素干扰，如用Rh靶测定饮料中0.1%(以下列图)，使用Zr滤光片能够消除RhK线及其康普顿线对CdK峰背比。10/10/ 12:00 AM8/81次级滤光片（检测器滤光片） 作用滤去无用线10/10/ 12:00 AM9/81不一样元素最适合滤光片：1#为Mo Ni滤光片、2#为Al滤光片、3#为Ti滤光片、4#为Ag滤光片 10/8110/10/ 12:00 AM2XRF: X Ray Fluorescence汉字：X射线荧光光谱分析XRF测试原理11/8110/10/ 12:00 AM原子核e-e-E=EE0E0E X光管产生X ra

4、yE1E2X rayE= E1E0=KX rayE= E2E0=KKLMN12/8110/10/ 12:00 AM利用X射线元素分析法当（一次）X射线照射样品时，样品中包含元素特有光谱就会被激发出来。利用半导体探头对光谱进行检测，由光谱能量（横座标）判定元素种类，由光谱强度（纵座标）计算元素浓度分析法。NaU擅长于重元素分析能够对固体、粉体、液体测定非破壊分析、前处理简単或不要13/81荧光测试原理依据各元素产生荧光指纹特征。不一样元素，其特征X射线能量不一样。测试时，横轴：X射线能量（keV） 对应元素种类 纵轴：X射线强度（cps/uA） 对应浓度注意：同一元素峰高度与含量成正比。不过，不

5、一样元素却不能依据峰高度来比较含量大小。因为不一样元素其荧光产额不一样。 比如：一谱图中，Al峰很低，Hg峰很高，不能所以判断Hg含量高于Al含量。因为Al为轻元素，俄歇电子产率高（因轻元素原子核外电子束缚较低、对应特征X射线易被吸收），其荧光产额低，不易出峰，而Hg为重元素，俄歇电子产率低，其荧光产额高，易出峰。14/8110/10/ 12:00 AM10/10/ 12:00 AMXRF原理补充说明X射线荧光（半）定量分析方法：工作曲线法：工作曲线法也叫经验系数法。需要三个以上有含量梯度标准样品绘制曲线，计算测定强度与含量关系方法。分析准确度高，对标样依赖性强。能够选择标样中已定值元素进行单

6、独分析。FP法：FP法也叫基本参数法。它能够没有标样，经过理论计算方法取得。对大多数样品都有效，但必须进行准确度验证。样品中所含元素评定直接影响FP法分析结果。筛选分析法：经过专门应对RoHS/ELV筛选分析软件，仪器自动判断样品材质，自动选择最适合条件进行测试和结果判定。15/8110/10/ 12:00 AM1. 未知样品主要成份与标准样品相同、未知样品浓度在标准样品浓度范围内时，经过工作曲线能够得到正确度高定量分析结果。 工作曲线法和FP法2. 相反，未知样品主要成份与标准样品不一样，或未知样品浓度在标准样品浓度范围外时，定量分析结果准确度降低。所以，不能准备标准曲线样品勉强用标准曲线测

7、量时，分析准确度低。不能用工作曲线处理时，可利用FP法处理。16/81工作曲线法工作曲线定量分析步骤：制订分析条件，分析标准样品、登记X射线强度，制作校准曲线，分析未知样品。分析上限：即工作曲线最高点对应含量，普通为1200ppm检出限：即检测下限。将空白样品测试11次，所得标准偏差3倍。标准工作曲线法漂移校正 标准工作曲线建立或变更后，要及时进行标准化样品强度登记。 定时用强度登记同一标准化样品进行测定，以确定标准工作曲线是否发生漂移 当标准化样品测试值不在要求允许范围内时要进行已登记强度标准化样品漂移系数校正工作曲线不可混用X射线强度与元素、含量、基体元素，材料尺寸、形状、厚度、测试条件（

8、直径、能量、时间等）相关。17/8110/10/ 12:00 AMFP法也称为基本参数法，是经过理论计算定量方法。要求对组成元素全部分析，最终归一，故测试全元素是关键。FP法归一法计算类似质量百分比 某元素含量（%）=建立FP法最主要问题是确定全部元素。18/8110/10/ 12:00 AMXRF优点分析速度快。测定用时与测定精密度相关，但普通都很短，25分钟就能够测完样品中全部待测元素。分析元素范围宽。能够分析从 NaU 范围内全部元素含量。 非破坏分析。在测定中不会引发化学状态改变，同一试样可重复屡次测量，结果重现性好。 仪器价格较为廉价，测试成本低。 前处理简单，固体、粉末、液体样品等

9、都能够进行分析。 19/8110/10/ 12:00 AMXRF缺点只能分析元素,不能作价态和化合物分析，分析结果是元素总量。对轻元素灵敏度较低。 受基体干扰较为严重，即材料组成成份对结果影响很大。XRF测试是材料表面，X荧光穿透能力与材料相关,所以不确定也大。XRF存在X射线辐射，长时间接触可能对人体有危害。20/8110/10/ 12:00 AM21/8110/10/ 12:00 AM1、相关环境保护标准和法规 相关法规：镉指令、报废汽车指令（简称ELV指令）、包装和包装废弃物指令、ROHS指令。2、相关标准 EN71（玩具指令）、IEC62321、IEC61249（无卤指令） 相关标准法

10、令中限制物质阈值均为准确测试限制值，因而EDX 筛选时限制要更低些。3、均质材料 RoHS是以均质材料为基础。 均质：化学成份均匀分布在整个材料中。 均质材料定义：用机械拆分方法无法拆分材料。 均质材料例子：塑料、陶瓷、玻璃、金属、合金、纸张、面板、树脂等。 环境保护指令与筛选检测注22/8110/10/ 12:00 AMRestricted SubstancesRoHS Limits*Lead1000 ppmHex. Chromium 1000 ppmMercury1000 ppmCadmium100 ppmPBB1000 ppmPBDE1000 ppm23/8110/10/ 12:00 A

11、M24/8110/10/ 12:00 AMROHS中标准检测方法流程图筛选印证25/81所谓筛选分析： 应用高效率筛选分析法能够大幅度降低检验。为了确保检验可信度，对于筛选测试，简单拆分、分解、样品调整是必要。 筛选分析误差，原因为仪器误差和样品误差。使用高灵敏度仪器能够将仪器引发误差减低到最小。 将样品误差降低到最小在现是非常困难。因为重视简单性，快速性，允许样品误差为30%10/10/ 12:00 AM26/8110/10/ 12:00 AM是否是均质样品？即便是均一材质样品后面有没有他物？是否处于样品容器正中间？镀层样品在深度方向是否均一？样品各个位置材质是否是均一？厚度是否充分？面积是

12、否充分？表面是否平整？样品有否污染？荧光X射线分析样品条件27/8110/10/ 12:00 AM1.有足够代表性（因为荧光分析样品有效厚度普通只有10100）2.试样均匀。3.表面平整、光洁、无裂纹。4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引发化学改变。5.组织结构一致! 理想待测试样应满足条件：28/8110/10/ 12:00 AM样品取样量必须满足仪器关于样品厚度与质量最低要求：为了确保扫描结果准确性，普通通用标准是：全部样品必须完全覆盖光谱仪测量窗口。对样品厚度要求 聚合物和轻合金(Al,Mg,Ti等) 5mm； 其它合金1mm; 液体、粉末10mm。3. 样品均匀性。29

13、/8110/10/ 12:00 AM各种样品形态对应办法30/81插头导线样品室CCD图象1.41.0中央椭圆要定在样品上样品放置：插头导线31/81入射X射线样品杯X射线荧光高分子膜塑胶颗粒样品放置：塑胶颗粒样品室CCD图象1.41.0中央椭圆要定在样品上32/81銲锡块 焊锡丝 样品室CCD 图象 样品放置 ：无铅焊锡1.41.0中央椭圆要定在样品上33/81波纹纸 &泡沫材料测定重合、加压高分子样品理想厚度 样品0.2mm以上时能够进行厚度补正对薄样品可重合、加压纸 泡沫材料34/81入射X射线液体样品容器X射线荧光高分子膜墨水样品室CCD 图象 墨水涂料分析 液体样品分析OK/液体样品

14、倒在容器内测试液体深度约35/81不均质样品分析电子电器、电线塑胶膜有锡镀层铜线刮掉锡镀层铜线锡镀层均一物質単位製品层结构偏析均一成品均一材料36/81IC：集成电路引脚周围塑胶也被X射线照射了只能进行定性分析将引脚集中排列能够进行定量分析面方向均一性能够确认，但深度方向不均一性（镀层）轻易被忽略，应该注意。37/81一次X射线入射深度和荧光X射线发出深度样品入射X射线入射深度低能量荧光X射线表面下深度表面荧光X射线发出深度荧光X射线发出深度（影响分析深度）有必要注意高分子材质在以上 金属材质在表面下数十范围内高能量荧光X射线38/81荧光X射线发出深度分析深度伴随样品材质和所需测试元素不一样

15、而不一样材质为轻元素时，分析深度深被测定元素荧光X射线能量高元素（重元素），分析深度深推定値注意镀层样品会受到基材影响39/8110/10/ 12:00 AM镀层样品分析时注意点Fe、Cu等重金属分析深度比较浅，最深在数十m以内 （Al、Mg合金、玻璃可到达级）测试部位不一定仅在镀层。要分析基材：将镀层剥离（刮去）要分析镀层：注意基材影响40/8110/10/ 12:00 AM41/81XRF扫描图实例10/10/ 12:00 AM42/8110/10/ 12:00 AM用测试含量无，而XRF却测出含量有为何？43/8110/10/ 12:00 AM特征X射线能量44/8110/10/ 12:

16、00 AM可能存在干扰元素列表45/8110/10/ 12:00 AM一个元素必需在谱图中找到两个以上峰才能确定含有此种元素。(轻元素如氯等只有一个峰较为显著)什么情况下需要看元素是否受到干扰呢？ 步骤： 1. 测试结果均合格能够不进行谱图识别； 2. 数据不对（即两个峰数值差异非常大）：说明峰受到干扰 3. 假如测试结果超标，要选取可能造成干扰谱线进行分析， 看是否受到干扰； 4. 测试结果选取没有受到干扰谱线作为测试值。普通谱图解析步骤46/8110/10/ 12:00 AMBr大量存在时P测试对于Pb采取Pb（左）和Pb（右）进行判定。跟Pb谱峰重合有As、Br、Se等元素。 为防止As

17、K重合影响，通常采取PbL进行测定。当存在大量Br时， 用PbL判定就变得困难，这时会自动 改由PbL进行分析。47/8110/10/ 12:00 AMBrKBrK样品PBTBr、Pb37ppm、含有As如图示Br大量存在时，PbL（右）受到影响。软件系统会事前测试Br存在，选取PbL（左）进行判定。不过，因为有As重合，Pb含量变大可能性存在。Br大量存在时P测试48/8110/10/ 12:00 AMFe合金样品中Pb测定PbL：12.6keV、Fe(sum peak）：12.8keV对策用PbL分析、增加时间测定49/81数据分析和识谱50/8110/10/ 12:00 AM金属试料分析

18、AlPEPVCCuSnAuFeNiZnMgAg全部合金檢量線自動選取及調整ppmcps有必要对应不一样材质，对应不一样检量线：対策：做成各种检量线，使用者购置各种标样套，做成检量线対策：补正检量线,需要仪器设备配合51/8110/10/ 12:00 AMX射线強度比（I/I0）浓度（W）01000ppm非PVCPVCAl合金Fe合金Cu合金Sn合金100塑胶检量线倾斜度高，金属检量线倾斜度低（感度相对低），要得到相同检出效果，必定要延长检测时间。塑胶金属金属样品分析不一样样品检量线差异（模式图）52/8110/10/ 12:00 AM筛选分析中分析条件选择校准曲线法与基体有极大相关性，选择错误

19、校准 曲线造成分析数据极大差异。53/8110/10/ 12:00 AMX射线荧光分析法是元素分析法化学状态差异不能区分Cd、Pb、Hg元素分析OK全Cr分析OKCr6+分析不可比色分析全Br分析OK PBB,PBDE分析不可GC-MS（质谱分析）54/8110/10/ 12:00 AM10/10/ 12:00 AM元素聚合物材料金属材料电子元器件PbP(700-3)X(1300+3) FP(700-3)X(1300+3) FP(500-3)X(1500+3) FCdP(70-3)X(130+3) FP(70-3)X(130+3) FLODX(150+3) FHgP(700-3)X(1300+

20、3) FP(700-3)X(1300+3) FP(500-3)X(500+3) FCrP(700-3)XP(700-3)XP(500-3)XBrP(300-3)XP(250-3)X表中：P代表合格、F代表不合格、X代表待定，需要深入测试说明：a.术语“3”表明分析仪器重现性，这里必须经过最少7次重复对没有受控元素空白样品测量而得到标准偏差。LOD表示是仪器检出限。本例中采取了通用限制标准，Cd限值为100mg/kg，Pb，Hg，Cr限值为1000mg/kg。Br限值计算是以最常见PBB/PBDE同类物质中经过化学计量法计算得来，PBB/PBDE限值为1000mg/kg。本筛选测试程序在30%安

21、全程度（复合材料为50%）了设置了作用水平。b.XRF测试是材料中总Br和总Cr含量，不是RoHS和电子信息产品中有毒有害物质限量要求PBBs,PBDEs及六价铬。总铬超标并不代表六价铬超标。各种基体中限用元素筛选限值（单位：mg/kg）XRF结果分析55/8110/10/ 12:00 AM10/10/ 12:00 AMPBBmin = PBB11000ppm， 则Br1000*80/233=343ppmPBDEmin=PBDE11000ppm， 则Br1000*80/249=321ppm注：这里PBBmin和PBDEmin指在全部PBBs和PBDEs中Br质量比最小。关于PBBs和PBDEs

22、最大含量(1000ppm计）和Br浓度关系说明(Br按分子量80计算)。关于筛选区域说明56/81操作中需尤其注意以下问题（1）X光管开启后预热15min（2）小心保护好校正样品，防止丢失。（3）防止测试腐蚀性挥发性液体及强磁性物品（4）关闭X光管后要冷却5min后关闭电源，保护光管。（5）XRF光谱仪宜放置于相对独立环境中，并远离强磁场、强震动和化学试剂存放区域。（6）防止与溶液测试仪器放置在同一试验室。如和ICP放一起。57/8110/10/ 12:00 AM环境要求温度：室温、恒温，20-25为宜湿度: 60%以下震动：没有环境：清洁电压：稳定辐射剂量：符合相关法规要求详细需符合仪器说明

23、书上要求58/8110/10/ 12:00 AM 数据统计与处理59/81数据统计与处理(一)定量分析中误差误差是客观存在。（一） 误差及其产生原因误差分为系统误差和偶然误差1. 系统误差（可测误差）是指在分析过程中因为一些固定原因所引发误差。特点：可重复出现，误差大小是恒定，可测定出。60/81数据统计与处理系统误差产生原因：（1）方法误差。（2）仪器误差。（3）试剂误差。（4）操作误差。61/81数据统计与处理2. 偶然误差（不可测量误差）指在分析中一些无法控制偶然原因造成误差。特点：（1）大小相近正误差和负误差出现概率相等；（2）小误差出现概率较高，大误差出现概率较低，很大误差出现概率非

24、常小。过失“误差”。因为工作粗心大意、不恪守操作规程可造成一些差错，如试液溅失、加错试剂、读错刻度、统计错误等。62/81数据统计与处理项目系统误差偶然误差定义因为一些固定原因所引发误差由一些无法控制原因造成误差特点大小恒定，误差有单向性，可测定出时大、时小、时正、时负，但随平行测定册数增加而变小分类分四类，方法、仪器、试剂、操作误差不分类影响影响准确度影响精密度消除方法标准上可减小（部分可消除）不能消除，只能较小63/81数据统计与处理（二）、准确度与误差准确度表示测定结果与真实值相靠近程度，以误差表示。绝对误差不能确切反应测定值准确度。如分析天平称量误差为0.0001g，称量2份实际质量为

25、1.5130g及0.1513g试样，得1.5131g及0.1514g，二者绝对误差均为+0,07%，但称量准确度却不一样。前者相对误差为+0.007%，后者相对误差为+0.07%，显然，被测得量较大时，相对误差就比较小，测定准确度也就比较高。绝对、相对误差有正负之分。64/81数据统计与处理（三）精密度与偏差在实际分析工作中，普通要对试样进行屡次平行测定，以得到测定结果平均值。屡次测定结果之间相互靠近程度称为精密度，以偏差表示。偏差愈小，精密度越高，也就是测定结果再现性好。绝对偏差和相对偏差相对偏差65/81数据统计与处理（四）平均偏差和相对平均偏差平均偏差是指各偏差绝对值算术平均值，是绝对平

26、均偏差简称。标准偏差与变异系数数理统计中惯用标准偏差来衡量精密度，用s表示标准偏差，用r表示变异系数。可更能直观发觉大偏差。66/81数据统计与处理计算两组数据标准偏差A组和B组有差异B中两数影响大A组数据/%B组数据/%10.3+0.30.0910.0009.8-0.20.0410.1+0.10.019.6-0.40.169.3-0.70.4910.2+0.20.0410.2+0.20.0410.1+0.10.019.9-0.10.0110.4+0.40.169.8-0.20.0410.00.0010.5+0.50.259.7-0.30.099.8-0.20.0410.2+0.20.0410

27、.3+0.30.099.7-0.30.099.9+0.10.0167/81数据统计与处理（五）极差是指一组测量值中最大值与最小值之差，用R表示：能反应出测定结果最大离散程度；缺点不能充分利用数据信息，对测定结果评定过于简单。68/81数据统计与处理（七）允差（公差）是某分析方法所允许测量绝对偏差，是生产实践中用以判断分析结果合格是否依据。若两次平行测定数值之差在要求允差值以内，则视为测定结果有效，可用平均值报出结果。不然，继续测定。用氟硅酸钾法测定黏土中SiO2含量，两次测定值为29.34%和28.90%，结果之差为;29.34-28.90=0.44%,而标准中要求，当SiO2含量为20-30

28、%时，允差是0.35%，因0.44%大于0.35%，则该试验结果不可取平均值，应再做一组。如第二次测定值为29.28%和28.99%，结果之差为：0.29%，而满足要求，取平均值。普通超差就意味着分析过程存在误差，需要分析原因。但并不是说极差小，就说明操作没有问题，所以从概率上说，都有小概率事件。为此，可不定时进行“盲样”抽检，已确认分析结果不发生小概率事件。69/81数据统计与处理（八）几个偏差表示方法对比项目极差中位数平均偏差标准偏差定义简单、直观简单、直观较复杂复杂运算方法直观、简单直观、最方便较复杂最复杂优点能很好地反应出测定结果最大离散程度不受两端含有过大误差数据影响，并能对测定结果

29、进行规律性判断不能直接反应出测定结果最大离散程度，但能反应出测定结果总体改变情况能反应出测定结果总体改变情况，同时能反应出个别测定结果对总体测定结果硬性程度缺点不能充分利用测量数据，对测量结果评价过于简单不能充分利用测量数据，对测量结果评价过于简单因为平均化，使得大小偏差不能充分表现利用平方使得大小偏差能充分表现适用范围用于两个以上测定结果最直观评价用于含有丰富操作经验人员一组或多组测定结果评价用于一组后多组测定结果评价用于一组或多组测定结果评价和统计分析70/81数据统计与处理（九）准确度和精密度关系准确度表示测定结果正确性，它以真实值为衡量标准，由系统误差和偶然误差所决定.精密度表示测定结

30、果重现性，它以平均值为衡量标准，只与偶然误差相关。71/81数据统计与处理（六）中位数将一组测量数据按大小次序排列，中间一个数据即为中位数.72/81数据统计与处理（七）提升分析结果准确度方法（1）增加平行测定次数增加平行测定次数，可降低偶然误差。平行次数越多，则分析结果平均值准确度也越高。普通化学分析中，平行测定2-4次，可满足要求。（2）消除测定过程中系统误差对照试验：标准试样（或配制）、其它可靠分析方法、不一样人员测定校准仪器：由测量仪器不准确引发系统误差校正方法：可用其它方法进行校正系统误差73/81数据统计与处理（八）、原始统计格式（1）原始统计表编号 唯一性、溯源性（2）原始统计格式和内容 专业性、完整性（3）原始统计记载74/81数据统计与处理（九）异常值判断与处理（ ）（一） 标准：在一组测定值中，或在协同试验中得到一批测定族中，有时会发觉一个后几个测定值显著离群，比其余测定值显著地偏大或偏小，此称为离群值。（二）原因：因为试验条件改变、环境波动以及系统误差等原因造成异常值，也可能因为随机误差引发测定值极端波动而产生极值。