香料学第四章

1、第四章 醇类香料4.1 概述一.特点1.饱和脂肪伯醇，香气较弱，一般用作合成醛类及酯类香料的原料。2.二元醇、多元醇香气极弱或无味，一般不用作香料，但经常用作某些香料的溶剂。 如：丙二醇、甘油：日用香精中的溶剂。3.带有支链及不饱和的一元醇，一般具有花香、青香。4.萜醇和芳香醇，常用香料。5.化学性质比较稳定，用途广，常用作日用及食用香料。6.品种多，占合成香料品种的20以上，国产的约100种。在自然界广泛存在。1二. 分类24.2 醇类香料的一般制法一.由烯制备.1、烯烃水合（马氏加成） 适于制仲、叔醇，伯醇限于乙醇。2、烯烃硼氢化-氧化（反马氏加成） 适于制伯醇、环烷醇。3、烯烃氧汞化-脱

2、汞的加水反应（马氏加成）3二.卤代烃水解 适用于不能发生消除反应生成烯的卤代烃。三.格氏试剂和醛酮加成 格氏试剂与醛酮加成是制备醇的最好的方法之一。 4可用于制备伯、仲、叔醇。 5四.羰基化合物的还原1.还原方法 (1) 催化加氢 催化剂：Ni、Pt、CuO、Cr2O3、CuOCuCrO4 (2) 还原剂还原 氢化物：LiAlH4、NaBH4 Al-Hg、Na-Hg 醇化物： 金属钠 + 醇：Na + C2H5OH、Na + C4H9OH(3) 醛分子间氧化还原（Cannizzaro反应，适用于无-H的醛）62.氢化锂铝法(1).还原特点a. 对醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的还原效率

3、，产率高。b. 对化合物中的碳-碳不饱和键不产生影响。(2).还原反应 羧酸最难还原，但用LiAlH4可还原为醇。3. 硼氢化钠法a. 对醛、酮还原特别有效，对酸、酯等不能还原。b. C-C不饱和键一般不被还原。 c. 可在水存在下还原。7五. 环氧化合物还原异构体比例随还原剂不同而变化。六. 芳烃+环氧乙烷 -芳基取代的乙醇 84.3 醇类香料的一般提纯方法合成香料纯度 质量 香气稳定 提纯 芳樟油单离芳樟醇 分馏（精馏） 香茅油单离香茅醇 物理方法： 冻析法：薄荷油单离薄荷脑提纯方法 无水CaCl2、MgCl2法 化学方法： 硼酸酯法 邻苯二甲酸酯法 一般采用物理方法与化学方法相结合进行醇

4、类香料的纯化。9一、无水CaCl2、MgCl2纯化法（适用于不溶于水的醇）1.反应式：2.纯化过程过 滤分 层水相10二、硼酸酯纯化法1.反应式：2.纯化工艺苯 蒸 馏有机杂质11三、邻苯二甲酸酯纯化法1.反应式：122.纯化过程有机杂质分 层水相134.4 醇类香料代表物一.脂肪醇1. 3-辛醇（3-Octanol）发现：薄荷、薰衣草、食用伞菌。性状：无色液体，甜香的、浓的坚果和药草似的气味，蘑菇壤香。安全：FDA：121.1164，FEMA No：3581。用途：食用和日用香精，如用于熏衣草香精之中能赋于蘑菇型香气。合成方法：由3-辛酮加氢制得142.月桂醇（Lauryl alcohol）

5、结构式：CH3(CH2)10CH2OH发现：白柠檬油中。性状：室温下为无色液体，低于20为晶体，浓时脂肪气味，稀释后具有幽雅的花香气。安全：FDA：121.1164，CE，FEMA No：2617。用途：主要用于食用香精，食品中用量一般为130ppm。少量日用。合成方法：（1）由月桂酸加氢还原（催化剂：Ni、Pt、Pd、CuSO4） （2）月桂酸乙酯还原153.叶醇（Leaf alcohol）（顺-3-己烯-1-醇）发现：几乎存在于所有植物的绿色部分。洋槐及桑叶油中含约50，绿茶叶油中含30。性状：无色油状液体，强烈的青叶香气。香气比反-3-己烯-1-醇青，后者为果香、青香香气，但香气比叶醇甜

6、。安全：FDA：121.1164，FEMA No：2563。用途：在日用香精及食用香精中用来产生天然青香的顶香。制备：路线很多，约四五十条。日本Zeon公司的热压法较经济。16二.芳香族醇1. 苯乙醇（phenethyl alcohol）发现：玫瑰油3、橙花油、依兰-依兰、风信子油、香叶油、水仙油、茶叶、烟草等。性状：无色液体，温和的玫瑰香气，先微苦后甜的桃子样味道。安全：FDA：121.1164，FEMA No：2858。用途：经常使用，用量很大的香料，是玫瑰香精的主香剂，也用于其它花香型（丁香、依兰-依兰、铃兰、风信子、橙花）香精。因其对碱稳定，故更适用于皂用香精。在食用及烟用香精中用途也

7、很广泛。制备：苯乙醇的合成方法很多，目前工业上比较重要的合成方法有两条。（1）以苯和环氧乙烷为原料（Friedel-Crafts反应）17 采用低温及过量的苯，可大大避免副产物如1,2-二苯乙烷的形成。提纯：硼酸酯法。（2）以苯乙烯为原料 182.茴香醇（Anisyl alcohol）又名大茴香醇，学名对甲氧基苯甲醇。存在：茴香籽油，香子兰豆。性状：无色至浅黄色液体，茴香青甜香气。安全：FDA：121.1164，FEMA No：2099、CE。用途：日用香精和食用香精。制备：（1）（大）茴香醛还原 （2）茴香醛 + 甲醛（Cannizzaro反应）19三. 萜醇： 香叶醇、芳樟醇、香茅醇玫瑰系

8、列香精主香剂20 香叶醇、芳樟醇、香芳醇是日用和食用香精中最重要的无环萜醇类化合物。环萜醇中重要的是（-）-薄荷脑和-松油醇。1.香叶醇（Geraniol）学名：2-反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇存在：几乎存在于所有含萜精油中，在250多种植物精油中发现有香叶醇存在。如：玫瑰、茉莉、金合欢、香紫苏、晚香玉、依兰-依兰、薰衣草、鸢尾、黄樟、桔叶、柠檬、香柠檬、橙子、玫瑰草油（80%）等。性状：无色液体，特有的类似玫瑰的花香。安全：FEMA No：2507，FDA，CE。21用途： 日用香料中使用量最多萜类化合物之一,是玫瑰系列香精的主香剂。 在食用香精中使用很小量（0.811ppm）

9、的香叶醇以加强柑桔香韵。 生产香叶酯、香茅醇及柠檬醛的重要中间体。制备：（1）单离法 香叶醇可以从香茅油（40）和玫瑰草油（90）中单离而得，后者质量较好。玫瑰草油 减压分馏 粗香叶醇 CaCl2精制 香叶醇22（2）以-蒎烯制备23目前，几乎所有商用的工业级的香叶醇都是用这种方法生产的。（3）橙花醇和香叶醇的分离 分步沉淀法（二苯氨基甲酰氯法）香叶醇 bp 229-230， 橙花醇bp 225-227；香叶酯 mp 81-82， 橙花酯mp 52-53。 酯类沉淀中加入石油醚加热溶解，逐步冷却，香叶酯先析出，橙花酯后析出。242.芳樟醇（Linalool）又名：里哪醇、沉香醇学名：3,7-二

10、甲基-1,6-辛二烯-3-醇发现：存在于200多种植物精油中性状：无色液体，铃兰花香-木香香气，合成品比天然品更纯净更清鲜。安全：FEMA No：2636，FDA，CE。用途：应用极广，主要用于花香型香精，也用于果香型、木香型中。对碱稳定，可用于肥皂及洗涤剂的加香。 食用香精。25制备：（1）单离法：芳樟油（国内）、玫瑰木油、芫荽油等。（2）合成法 a.由-蒎烯制备b.由2-甲基-2-庚烯-6-酮制备（全合成路线）c.由月桂烯合成263.香茅醇（Citronellol）又名：香草醇，学名：3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇发现：存在于70多种精油中，如东非香叶油含d-香茅醇80以上，保加利亚玫瑰

11、油含l-香茅醇50以上，爪哇香茅油中70。感官特征：无色液体，似玫瑰的甜香，左旋体比右旋体更柔和。l-香茅醇有甜的桃子样的风味，d-香茅醇则味苦。安全：FDA：121.1164；FEMA No：2309；CE。用途：广泛用于日用香精，特别是玫瑰及其它花香型香精，是玫瑰型香精主香剂。作为食用香精，常用于柑桔类香精中起到增加特使风味的作用。27制备：（1）香茅醛还原（2）香叶醇或橙花醇部分加氢（3）香茅油单离香茅油 减蒸 粗醇 硼酸酯法纯化 纯香茅醇284.薄荷醇（Menthol）又名：l-薄荷醇、薄荷脑分子式：C10H20O （-）-薄荷脑薄荷醇有八个（23）旋光异构式，只有（-）-薄荷脑或合成消旋体用于调香。发现：各种薄荷精油（80），留兰香油等。感官特征：白色结晶，薄荷香气，同时有清凉的效果，其它异构体则不具备这种清凉的效果。清凉的味道。安全：FDA：121.1164，CE，FEMA No：2665。应用：（-）-薄荷脑具有清凉和使人感到清新的效果，所以大量用于香烟、化妆品、牙膏、口香糖及药物的加香中。在药用时也常用（）-薄荷脑。29制备： (a) 从天然精油中单离出薄荷脑工艺流程(b) 以百里香酚为原料，用镍为催化剂，经加氢还原制取30作业