工程化学电化学

1、工程化学电化学第1页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三1.化学反应： A. No transfer electron (中和、沉淀) ； B. Transfer electron (氧化还原) 。a. 一般氧化还原化学反应b. 电化学氧化还原反应2.一般氧化还原反应与电化学氧化还原反应的比较：AB+ABA B电子导体A BAB+AB概述第2页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the interconversion of electri

2、c energy and chemical energy. 3.什么是电化学？ 电化学是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。 电化学是研究一个传导电子的导电相与一个离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。4.应用1)电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面 都要用不同类型的化学电源。第3页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三CuSO4ZnSO4CuZn电池0.81V+-化学能电能负极：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e正极：Cu2+(aq)+2e = Cu(s)总反应：Cu2+(aq) +Zn(s) = Cu(s) +Zn2+(aq)

3、第4页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三2)电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。CuSO4电解电能化学能正极： Cu(粗) = Cu2+(aq)+2e 负极：Cu2+(aq)+2e = Cu(精) 总反应：Cu(粗) = Cu(精)粗铜精炼CuCu第5页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三eeeeeeeee+阳极阴极葡萄糖O2-+蛋白质分子16025细胞内的燃料基体（糖）细胞外血液输送来的氧类脂物双层 C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)4)生物电化学

4、3)电分析第6页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三A. 自由电子作定向移动而导电;B. 导电过程中导体本身不发生变化;C. 温度升高，电阻也升高;D. 导电总量全部由电子承担。第一类导体(电子导体) ：如金属、石墨等。A. 正、负离子作反向移动而导电;B. 导电过程中有化学反应发生; C. 温度升高，电阻下降;D. 导电总量分别由正、负离子分担。第二类导体(离子导体) ：如电解质溶液、熔融电解质等。5.Basic Concept第7页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。 在原电池中，正极是阴极；在电解池中正极是

5、阳极。阴极(Cathode)：发生还原作用的极称为阴极。原电池中，阴极是正极；电解池中，阴极是负极。负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。 在原电池中，负极是阳极；在电解池中负极是阴极。阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极。 原电池中，阳极是负极；电解池中，阳极是正极。第8页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三1)Oxidation and Reduction还原剂Zn被氧化成Zn2+ ，氧化剂Cu2+被还原成Cu。Zn: 失去电子，被氧化，是还原剂。Cu: 得到电子，被还原，是氧化剂。这是一类有电子得失的反应。Oxidation : 物质失去电子的作用，Zn

6、 Zn2+2e- 1)Reduction : 物质获得电子的作用，Cu2+2e- Cu 2)Redox Reaction：1)+2) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn上的两个电子转移到Cu2+上。第9页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) H2：失去电子，被氧化，是还原剂。 Cl2：得到电子，被还原，是氧化剂。For a covalent compoundsCO O . . . . Carbon has lost some control over 4 electrons , so its oxidation

7、number is +4。 Each oxygen has gain some control over 2 electrons , so its oxidation number is -2。还有一类氧化还原反应，只有共用电子对的偏移。第10页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三(1) The oxidation number of an atom in a pure element is 0。 (单质氧化数为0，如Zn 、Cu、 H2 、 Cl2 )。 (2)The sum of the oxidation numbers must be 0 for an electri

8、cally neutral compound. For an ion, the sum of the oxidation numbers must equal the charge of the ion。 (分子中所有元素原子氧化数代数和为0，多原子离子的氧化 数代数和等于离子所带电荷数)。2)The Oxidation Number and Valencea. Oxidation Number-某元素所带形式电荷数(表观电荷数)。确定氧化数规则(Rules for assigning oxidation numbers)第11页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三(3) I

9、n hydrogen compounds, the oxidation number of H is always +1, except in metal hydrides where it is 1。 (氢原子氧化数一般为+1 ) 。(4) Oxygen is assigned an oxidation number of -2, except in peroxides where it is -1 and in fluorine compounds where it is +2 or +1。 (氧原子氧化数一般为2 )。b. Valence-某元素原子的成键数目。 在CH4，CH3Cl，C

10、H2Cl2，CHCl3，CCl4中，C的氧化 数分别为- 4，-2，0，+2，+4，而化合价都为4。第12页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三3)The Feature of Redox Reaction 氧化过程(失去电子) + 还原过程(得到电子) + 电子转移(从还原剂氧化剂)。4)Oxidant and Reducing Agent 常见的氧化剂 活泼的非金属单质，如O2、X2等；氧化性含氧酸，如HNO3、浓H2SO4、HClO等；高价含氧酸盐，如KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、KClO3等；某些高价氧化物，如SO3、MnO2等；某些金属阳离子，如Ag+、Hg

11、2+、Fe3+、Sn4+等；还有王水、Na2O2等。第13页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三常见的还原剂 活泼的金属，如Na、Mg、Al、Zn、Fe等；含低价元素的化合物，如H2S、HI、HBr、NH3等；某些低价态氧化物，如CO、SO2、NO等；一些低价含氧酸及其盐，如H2SO3、Na2SO3、H2C2O4等；还有一些处于低价态的金属阳离子，如Fe2+、Sn2+等；某些非金属单质，如C、Si、H2等。 同一物质的氧化态在上，还原态在下，代表一个半反应。 Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、O2/H2O。5)The Couple of

12、 Redox第14页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三Section 4.1 原电池和电池电势4.1.1. 原电池的组成 对于一个氧化还原反应: Zn(s) + Cu2+(aq) + SO42- (aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) + SO42- (aq) 0 65.52 -147.03 0 kJmol-1 G(298.15K) -212.55 kJmol-1，反应能自发进行。 1.原电池：把氧化还原中电子的转 移直接转变为电能的装 置称为原电池。Zn CuCu2+Zn2+Zn第15页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三Oxidation：Zn

13、 - 2e-=Zn2+Reduction：Cu2+2e-= CuZn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)CuCu2+CathodeZnZn2+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeV第16页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三原电池的图示(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu 2+ (c2) | Cu (+)负极两相界面盐桥正极两相界面负极上发生 Zn 的氧化反应： Zn(s) =Zn2+(aq) + 2e (还原剂的氧化)正极上发生Cu2+的还原反应： Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)

14、(氧化剂的还原)任意一部分的反应称为原电池的半反应总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.原电池的半反应p165第17页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三3.原电池半反应的通式O：Oxidant-能获得电子，Zn2+，Cu2+，Ag+等；R：Reducing agent-能提供电子，Zn，Cu，Ag等。原电池反应的通式：O1 + R2 O2+R1 电偶对： R1/O1 和 R2/O2。4.1.2 原电池的热力学1.电池反应的rGm与电动势E的关系 对于电池反应： aA(aq) +bB (aq) gG (aq) +dD (aq) 根据热力学第一定

15、律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它的能量损失，则在恒温定压条件下，第18页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三摩尔吉布斯函数变G等于原电池可能做的最大电功。 rGm= wmax= w = Q E = -nFE , rGm= -nFE。rGm = rGm + RT ln -c(G)/c gc(D)/c d c(A)/c ac(B)/c bp165第19页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三rGm = -nFE, rGm = -nFE 代入上式有E = E - - ln - nFRT c(A)/cac(B)/cbc(G)/cgc(D)/cd2

16、. 电池反应的标准平衡常数 K 与标准电动势的 E 关系 rGm = - RTlnK = -nFE， lnK = nFE/(RT) lgK = nE/0.05917Section 4.2 电极电势4.2.1 标准电极电势 如前所述，将两个半电池用盐桥和导线连接，导线上会有电流流动，说明两个电极的电势不相等，存在电势差。p166第20页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势，但电极电势的绝对值就像热力学中的焓一样，是无法测量的，一般地，我们只要知道他们的相对值而不必测量其绝对值。 如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势

17、为零，而把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的相对大小，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。作为该电极的电极电势。 国际上规定标准氢电极为标准电极。第21页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三2H+(aq) + 2e H2(g)PtH2(1.103105 Pa )H+(1molL-1)Standard Hydrogen Reference Electrode (H+/H2) = 0.0000VPlatinum sheet coated with colloidal1molL-1 H+Hydrogen gas with 1.10310

18、5 Pa 第22页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三Saturated Calomel Electrodesaturated KCl solutionKCl crystalsfiber wick for contact with external solutionglass frit HgHg2Cl2 mixture第23页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) (RT/nF)lnc(Cl-)/c Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)甘汞电极(Hg

19、2Cl2/Hg): 0.3337 0.2801 0.2412C(Cl-): 0.1 1.0 饱和第24页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三氯化银电极：AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)(AgCl/Ag) (AgCl/Ag) (RT/nF)lnc(Cl-)/cAgCl/Ag= 0.22233 VSilversilver Chloride ElectrodeKCl solutionfiber wick for contact with external solutionAg wire coated with AgCl第25页，共67页，2022年，5月20日

20、，3点59分，星期三有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。Standard Hydrogen Reference ElectrodeTest ElectrodeCuH+CathodeMMn+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeVH2(g)方法：将被测电极（标准）与标准氢电极组成原电池。第26页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三Notes：(1)与物质的数量无关！ (2)酸表与碱表！(?) 两个电极间的电势差（potential difference）即是原电池的电动势： 越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。 越负，电对中还原态物质的还原能力越强；E

21、= (被测) (H+/H2) = (被测)即被测电极标准电极电势可从仪表上直接读取。由此排成一个电动势表。第27页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三4.2.2 The Nerest Equation of Electrode Potential1.电极电势的能斯特方程 标准电极电势是在标准态和298K下的值，非标准态下的怎么办？Nerest氧化态 + ze 还原态 = +(RT/zF)ln a(氧化态)/a(还原态) = +(2.303RT/zF)lga(氧化态)/a(还原态) = +(0.059/z)lga(氧化态)/a(还原态)(298K) 如果方程式中氧化态物质、还原

22、态物质前面系数不为1，则活度方次为计量数。p169第28页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三2.电池电动势E的计算aA +bB gG +dD E = (+) - (-) E = (+) - (-)例：计算CuZn原电池的电动势E。E (正) - (负) = 0.3419 - (-0.7618) = 1.137 V。 以Cu2+ / Cu为正极： Cu2+ +2e Cu ， = 0.3419 V，以Zn2+ / Zn为负极： Zn2+ +2e Zn ， = -0.7618 V，Cu2+ + Zn Cu+ Zn2+ p168第29页，共67页，2022年，5月20日，3点59分

23、，星期三3.通过E计算GG = -nFE = -296485Cmol-11.137V= -219.407kJmol-1Cu2+ Zn Cu+ Zn2+ E = (正) - (负) =1.137 V, (+) 2H+ +2e H2 = 0.0000 V ( -) Cd2+ +2e Cd = -0.4030 V 2H+ + Cd H2 + Cd2+ E = (+) - (-) = 0.0000 - (-0.4030) =0.4030 V G =-nFE = -2 96485 C mol-1 0.4030 V = -77770 J mol-1 = -77.770 kJ mol-1第30页，共67页，

24、2022年，5月20日，3点59分，星期三4.浓度对原电池电动势的影响和原电池电动势的能斯特方程aA +bB gG +dD rGm = rG m+ RT ln -c(G)/c gc(D)/c d c(A)/c ac(G)/c brG m = -nFE , rGm = -nFE代入上式有E = E - - ln - nFRT c(A)/cac(G)/cbc(G)/cgc(D)/cdE = E - lg -c(G)gc(D)dn0.05917V c(A)ac(G)b298.15K:p125第31页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三5.从能斯特方程式可得以下结论a.物质浓度对电极

25、电位有影响，但影响不大(例如 Zn 2+/Zn，当 金属离子的浓度变化1000倍时，电极电势的变化不到0.2V)。b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低，使电极反应 向左进行，此时，电极电势降低。 Mn+(aq) + ne M(s) 或 2H+(aq) + 2e H2(g)c.还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，使电极反应向右移动， 此时，电极电势增加。O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq)d. 介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O = +(0.05917/5)logc(MnO4-) c8(H+)/c

26、(Mn2+)第32页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三Section 4.3 电动势与电极电势的应用 O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq) O2/OH- + (0.05917/4)logpO2/c4(OH-)氧化态还原态电极电势越高氧化性越强；电极电势越低还原性越强。a. 增大氧的分压，电极电势增大，电极反应向右移动，表明氧 化态物质的氧化能力增强。b. 增加氢氧根离子浓度，电极电势降低，电极反应向左移动， 表明还原态物质的还原能力增强。4.3.1.判断物质的氧化还原性的相对强弱第33页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 电 对 反

27、 应 /V I2/I- I2(s) + 2e 2I-(aq) 0.536 Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 0.771 Br2/Br - Br2(l) + 2e 2Br-(aq) 1.066 I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+和Br2 ；Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+和I-。 由前所述，可以根据电极电势代数值的相对大小比较物质的氧化还原性的强弱。第34页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 使用电极电势判断物质的氧化还原性的相对大小时，当电极反应对中有H+或OH-离子参加时，必须考虑pH值的影响。当电对的氧化态或还原态物质浓度不为1

28、mol dm-3时，应使用Nernst 方程求出后，进行比较。 反 应 (pH=0) (pH=5) I2(s) + 2e 2I-(aq) 0.5355 0.5355 MnO4-(aq) + 8H+ (aq) + 5e Mn2+(aq) + 4H2O 1.507 1.034Br2(l) + 2e 2Br-(aq) 1.066 1.066 pH=0时，氧化能力的强弱顺序： MnO4- Br2 I2pH=5时，氧化能力的强弱顺序： Br2 MnO4- I2 第35页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三4.3.2 氧化还原反应方向的判断 G = - nFE G 0 ，自发进行（输出有

29、用功）； G = 0，E = 0 ，平衡； G 0，E 0意味着 (正) (负)，也就是说作为氧化剂电对的电极电势的代数值大于作为还原剂电对的电极电势的代数值，就能满足自发进行的条件。a. 由于离子浓度对电极电势的影响不大，当标准电极电势差 大时（如大于0.2V），则可直接用进行比较。b. 如果有H+、OH-参加反应，pH值对电极电势的影响很大， 需要用进行判断。p165第36页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量aA + bB gG + dDE(0.05917/n)log K logKn E /0.05917E 越大，K就越大，反应进行

30、得越完全！ n1， E 0.3V时， K 105 n2， E 0.2V时， K 106EE - -0.05917nlog - = 0c(G)g c(D)dc(A)a c(B)b第37页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三Section 4.4 化学电源 利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。电能是使用最方便最干净转换效率高的能源。化学电源是把化学能转化为电能效率最高的能源转换器。热机的能量转换-卡偌循环：高温端 T1, Q1低温端 T2, Q2有用功效率：(Q1Q2)/Q1(Q1/T1Q2/T2)(T1T2)/T1 低效率：汽车10；热电厂40；环境污

31、染：CO2、SOx、NOx。第38页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三化学电源的能源转换效率： G-nFE 在等压条件下，反应的焓变H相当于反应放出的热。 G HT S。在室温下， TS很小，故G H。转换效率： G /H1C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O 在室温(298.15K)下， G-2107.95 kJmol-1 H -2221.66 kJmol-1转换效率： G /H95%第39页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三一次电池： 放电后不能使电池复原再次使用的电池，又称原电 池和干电池。 (-) Zn | ZnCl2 9%, NH4Cl

32、 26%(糊状) | MnO2 | C (+) 负极：Zn(s) Zn2+(aq) + 2e正极：2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2eMn2O3(s) + 2NH3 (aq) + H2O总反应： 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3 (aq) + H2O 性能：开路电压1.5 V，放电电压稳定；低温性能差，防漏性欠 佳（NH4+H2O）； NH3被石墨吸附，引起极化，导致 电池电压降低。酸性锌锰电池p177第40页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 (-) ZnZnCl2 (aq)MnO

33、2 C (+) 负极：4Zn(s) + ZnCl(aq) + 8OH-(aq) ZnCl24Zn(OH)2 + 8e正极：8MnO2(s) + 8H2O(aq) + 8e8MnOOH + 8OH-(aq) 总反应： 8MnO2(s) + ZnCl2(aq) + 4Zn(s) + 8H2O ZnCl24Zn(OH)2 + 8MnOOH 性能：开路电位1.5 V，放电电压稳定；水作为反应物被消耗， 并转化为结晶水，因此，大大的提高了电池的防漏性能。 这是目前使用最普遍的干电池。ZnCl24ZnO4H 2O第41页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 (-) ZnKOH(aq) M

34、nO2 C (+) 负极：Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O正极：MnO2(s) + 2H2O(aq) + 2eMn(OH)2 + 2OH-(aq) 总反应： MnO2(s) + Zn(s) + H2O ZnO + Mn(OH)2 碱性锌锰电池性能：大电流，大容量。锌汞电池（钮扣电池） (-) Zn(Hg)KOH(糊状，含饱和ZnO) HgO C (+)性能: 放电电压1.34V,用于小型装置的电池。锌银电池：钮扣状和矩形(-) ZnKOHAg2O (+)第42页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三性能: 放电电压1.6V,比能量大，放电平稳，用于小型

35、装置的 电池，也可作成二次电池，价格昂贵。锂电池：新型高能电池，非水电解质溶液(-) LiLiClO4 (aq),碳酸丙烯脂Mn3+O2 (Li+) Mn4+O2 (+) 负极： Li(s) Li+(aq) + e 正极： Mn 4+O2 (s) + Li(aq) + e Mn3+O2 (Li+) 总反应： Li(s) + Mn4+O2 (s) Mn3+O2 (Li+) 性能：锂电池理论容量大(为锌的4.7倍)。锂电池正极是溶解小 的固体或液体，电解质为惰性非水溶剂和锂盐组成。 工作电压3V；能量密度高；工作温度范围大(-5580)； 自发放电速度小(可工作5 10年)；具有优良的抗漏性能。第

36、43页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三放电时，负极：Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e 正极： PbO2 (s) + 4H+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O 总反应： Pb(s) + PbO2 (s) +2H2SO4(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O 二次电池：电池放电后，可以反向充电，使活性物质再生，恢复 到放电前的状态，故可以重复使用，所以它是一种电 能储存器。铅蓄电池：铅锑合金板为电极材料， H2SO4为电解质. (-) Pb(s) Pb(海绵状) H2SO4(aq) PbO2 Pb(+)充电时，负极： PbSO

37、4(s) + 2e Pb(s) + SO42-(aq) 正极： PbSO4(s) + 2H2O PbO2 (s) + 4H+(aq) + 2e 总反应： 2PbSO4(s) + 2H2O Pb(s) + PbO2 (s) +2H2SO4(aq) p177第44页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 铅蓄电池具有电动势高(约2 V)，结构简单，使用温度宽，容量大，原料易得，价格低廉。主要用于汽车启动电源和实验室用电源。缺点是：笨重，防震性能差，自放电较快。由于放电和水分解，减少使用寿命(通过降低铅中含有锑，可以提高H2, O2析出过电位，减少自放电和水分解。原来汽车1000km

38、加一次水，现在汽车50000km加水一次)。 除铅蓄电池外，常用的二次电池还有：镉镍二次电池；镍氢二次电池；锂离子二次电池；导电聚合物二次电池等（如聚乙炔/Li电池，输出功率是铅酸电池的30倍，无酸雾和氢气，既安全又易操作）。第45页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三镉镍二次电池(-)Cd | KOH(1.191.21gcm-3) | NiO(OH) | C(+)放电时，负极：Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e 正极： 2NiO(OH) (s) + 2H2O(l) + 2e 2Ni(OH)2(s) +2OH - 总反应：Cd(s)+2NiO(O

39、H)(s)+2H2O(l)2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s) 镍氢二次电池储氢材料为负极，镍电极为正极，KOH水溶液为电解质。(-)Ti-Ni|H2(p) | KOH(c) | NiO(OH) | C(+) 性能：电池电动势1.20V，无毒，无污染，循环寿命长。 -绿色环保电池！ 性能：内电阻小,电压平稳,充放电次数多,寿命长。第46页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 大容量电能储存方法：扬水（储水）发电；二次电池充放电（需要1000kW级的大容量电池）。如：钠硫磺（Na/S）电池 硫磺作为正极活性物质，钠作为负极活性物质，电解质（Al(Na211Al2O3,

40、300350)）兼作隔膜。 2Na + xS = Na2Sx 电动势为2.1V时，电池的能量密度非常高（达780Wh /kg）。大型电力储存电池放电充电第47页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 燃料电池(连续电池)：是将燃料的化学能直接转变为电能的装置。燃料电池只要不断供给电池燃料，就能不断地输出电能，故又称连续电池，其能量的转换率很高。理论转化率为100，实际转换率可达70。 特点：能量转换率高；污染小（大气污染，热污染，噪声污染）；可靠性高；比能量高；需要一个供给燃料的系统（H2, CH4等）。燃料：还原剂(H2,H2N-NH2、烃、CH3OH、煤气、天然气等)；负极

41、：氧化剂(O2、Air)。p180第48页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三正极: 2O2(g) + 8H+ + 8e 4H2O 负极: CH4(g) + 2H2O -8eCO2(g) + 8H+总反应: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O MOH M2CO3 CH4 甲烷燃料电池O2CO32-OH-eeH2O M+M+第49页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三正极: O2(g) + 2H2O + 4e 4OH-负极: 2H2(g) + 4OH- 4e 4H2O 总反应: H2(g) + O2(g) 2H2O H2 + O2电解

42、碱性氢氧燃料电池O2H2K+OH-eeH2O 第50页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三正极: O2(g) + 2H2O + 4e4OH-； 4OH- + 2CO2 2CO32- + 2H2O总反应: H2(g) + O2(g) + 2CO2(g)2H2O + 2CO2(g)负极: 2H2(g) + 4OH- 4e 4H2O； 2CO32- + 2H2O4OH- + 2CO2O2 + 空气(CO2)H2M+CO32-eeH2O H2 + CO2CO2CO2C(s) + H2O空气 (O2 )氢氧-二氧化碳燃料电池第51页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三

43、Section 4.5 电解(环境对系统做功)Zn(s) Cu2+(aq) Zn2+(aq) Cu(s)G(298.15K) = -212.55 kJ mol-1 0，反应从左右不能自发进行。但如果使用外部能量，比如强制通入外部电流，可强制性使反应从左右进行下去。这就是电解! H2O(l)电解电能化学能正极：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e 负极：2H+2e = H2(g) 总反应： H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)第53页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三总反应：Cl-(aq) + Na+(aq) 1/2Cl2(g) + Na(s)G (298.15

44、K) 393.15 kJ mol-1 0强制性地夺走Cl-的电子强制性地把电子送进Na+阳极上 Cl- 被氧化：2Cl- - 2e Cl2阴极上 Na+被还原：Na+ + e Na第54页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三第55页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三4.5.1 分解电压和超电势H2O(l) H2(g) +0.5O2(g)电解RT其平衡电位O2/OH- = + -ln- = 0.815VnFpO2c4(OH-)(pO2= p, c(OH-)=10-7 molL-1)在pH7时，RT其平衡电位H+/H2 = + -ln- = -0.414V n

45、FpH2c2(H+)(pH2= p, c(H+)=10-7 molL-1)阳极反应：O2 + 2H2O + 4e = 4OH-阴极反应：2H+ + 2e = H2p181第56页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 理论分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。 E理论分解电压 E可逆 阳(理论) 阴(理论)E O2/OH- H+/H2 1.23V 分解电压的测定：使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计A和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画

46、出I-E曲线。 AVH2OPt阳极阴极第57页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和O2放出 随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的H2和O2构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 当外压增至2-3段， H2和O2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电压电流密度1.23V1.7V理论实际12

47、3第58页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三E理：电解产物所形成原电池产生的反电动势。E实：使电解顺利进行的最低电压。E超E实E理E超与反应机理，电极表面状态有关! 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阳和阴，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。E分解= E可逆 + (阳+阴) + IR E可逆 + (阳+阴) E实= E理 + E超显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。第59页，共67页，2022年，5月20日，3点59分，星期三电极的极化(polarization)与超电势 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势阳，平和阴极平衡电势阴，平。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化