丙烯腈工艺进展

1、丙烯腈工艺进展丙烯腈是一种重要的有机原化工原料,是合成橡胶和合成树脂的重要单体。 法国人Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈，但一直未 得到工业应用。直到1930年,才开始丙烯腈工业生产。后来发现丙烯腈的共聚物 能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性， 其需求量便开始增大。1940年， 建立了以环 氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。1952年，用乙炔代替了环氧乙烷， 成本大大降低。1959年，出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法，该法出现后， 发展迅猛。1960年，美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用 氨氧化法合成丙烯腈的化工厂，这种新工艺被称为So

2、hio法。英国Dis til lers公 司、意大利Montedison公司、法国Ugine公司和奥地利OSW公司相继开发了自 己的催化剂和氨氧化法工艺。我国的氨氧化法制丙烯腈于1960年起步，目前已达 到20世纪80年代末期国际工业化技术水平。丙烯腈的用途丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55% 。我国用于生产 腈纶的丙烯腈占80 %以上。腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3 个大 吨位合成纤维品种。其次，是用于ABS/ AS塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合 成的ABS塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS塑料是重要的工程塑料。因该产品 具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特

3、点， 今后10 年其需求量将大幅增长。 与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占 4 % ， 年增长在1 %以上， 主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。 丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺， 经电解加氢偶联可制得己二腈。丙烯酰胺主 要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量 以年均2%的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品，年增长率为4%。此外，丙烯腈 还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。 1 传统技术氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以 碳酸镁为催化剂，于200280C

4、脱水制得丙烯腈，收率约75%。此法生产的丙烯 腈纯度较高， 但成本较高， 而且其原料氢氰酸毒性大。乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚铜2氯化钾2氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下， 在8090 C反应得丙烯腈。此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达 97%。但副反应多， 产物精制较难， 毒性也大， 且原料乙炔价格高于丙烯， 在技 术和经济上落后于丙烯氨氧化法。 1960 年以前， 该法是世界各国生产丙烯腈的 主要方法。丙烯氨氧化法 该法是以丙烯和氨为原料， 经氧化制取丙烯腈， 反应的主要 副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。这种方法具有原料便宜 易得、工艺过程简单、产品成本低等优点， 是

5、目前国内外主要的生产方法。主， 副反应主反应：CH二CH-CH + NH +O - CH 二CH-CN + 3H O33222丙烯， 氨， 氧在一定条件下发生反应， 除生成丙烯腈外， 尚有多种副产物生成.副反应：CH =CHCH + 3NH + 3O 3HCN + 6H O 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的 1/6.CH 二CHCH +NH +O CH CN + 3H O233232乙腈的生成量约占丙烯腈质量的 1/7.CH =CHCH + O CH =CHCHO + HO 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的 1/100CH =CHCH + O 3CO + 3HO23222二氧化碳的生成量约占丙烯腈

6、质量的 1/4,它是产量最大的副产物。 生产工艺流程分五个部分: 合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。 工艺流程包括丙烯腈的生产原料气体丙烯、氨及空气按一定分子比进入流化床反应器，在 一定反应条件和 作用下生成丙烯腈，同时还生成了氢氰酸、乙腈、一氧化碳、 二氧化碳、水、丙烯醛、乙醛、丙腈等副产物。反应气从反应器出来后经急 冷塔、回收塔、精制塔等，最终得到成品丙烯腈。硫铵的回收 未反应的NH3与浓H2S04反应生成硫铵，此液体经结晶塔、离心塔 就可回收到成品硫铵。氰化钠的回收 从丙烯腈反应器出来的氢氰酸与浓碱进入中和反应器反应，生 成的氰化钠经蒸发、压缩、离心、干燥等工序，最后得到成品氰化钠。丙酮氰

7、钠的回收 原料液氢氰酸和丙酮进入反应器反应，反应物经预冷釜、深 冷釜、中和釜、结晶釜和精制塔，就得到了丙酮氰钠精品。目前世界95%以上的丙烯腈生产采用BP公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺 （Sohhio工艺）。以化学纯丙烯（丙烯含量92%94%）和化肥级氧为原料（进料 组成为丙烯：氨：空气=1 : 1. 2 : 10），主要采用磷2钼2铋系催化剂,采用流 化床反应器，在反应温度400500 C、压力0. 050. 1MPa下与空气进行丙 烯的氨氧化反应，在反应器中的接触时间为10 s或更低。丙烯、氨和空气通过流 化床反应器氨氧化生成丙烯腈, 副产品要包括乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸和 CO ，

8、此外还有少量未反应的丙烯和氨。除去未反应的氨， 反应气体去水吸收塔，2 用低温水将气体中的有机物吸收。然后，将吸收液送去丙烯腈回收精制工序，分离 出高纯度丙烯腈、氢氰酸和粗乙腈。该工艺以化学级丙烯（丙烯质量分数不低于93% ）和肥料级氨及空气按摩尔 比1. 0 ： 1. 1 ： 1. 13送入流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的 磷钼酸铋。反应温度为400500 C， 压力为0. 03 0. 2M Pa， 接触时间为5 10s 。反应急剧放热，通过蛇管换热器除去反应热并产生蒸汽， 蒸汽在丙烯腈净 化工序中被利用。丙烯氨氧化反应式如下:CH =CHCH +NH + 3 /2O CH =C

9、HCN +HO2在丙烯氨氧化工艺中，BOC公司还开发出了Petrox氨氧化-再循环工艺。Pe trox工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合,特点是反应在 较低的速率下进行，降低了反应的转化率，提高了丙烯腈的选择性,减少了CO2 的生成，并且采用变压吸附（PSA ）的方法分离气体组分。生产试验显示，Petrox 工艺可提高产率20%、减少操作费用10%20%。Petrox工艺与Sohio工艺的丙烯 氨氧化和产品回收过程相同，只是Pet rox工艺进入反应器的是纯氧和空气的混合 物；来自吸收塔的气体物流送入PSA装置，分离未反应的烃并返回反应器。原料 配比和反应操作条件方面Pe t

10、rox工艺与Sohio工艺相类似。存在问题上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过程中，副产物的 生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给 分离和精制带来困难,并影响产品质量。 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但副产物仍然很多，主要有氢氰酸、乙腈、 丙烯醛、二氧化碳、一氧化碳等，除此之外还生成少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、 丙酮，因此人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。催化剂与工艺进展流化床反应器是丙烯腈装置的心脏，其收率高低直接影响整个装置的经济效 益，而影响其收率的一个重要因素就是丙烯腈流化床催化剂。丙烯腈流化床催化 剂的反应流程主要分为混盐配制、

11、浆料配制、喷雾干燥和焙烧4 个工序。工艺流 程为：多种硝酸盐原料在混盐配制釜中加水溶解后配成一定浓度的混盐溶液备 用；在浆料配制釜中加定量水，再在一定温度下溶解定量七钼酸铵，均匀后加入 定量硅溶胶，搅匀后立即加入预先配制好的混盐，制得共沉淀浆料，再用泵送入 喷雾干燥器，在雾化盘内高速离心下雾化进入干燥室，与300 390 C热风并流 接触，物料干燥成细颗粒的半成品固体后通过螺旋输送器进入旋转焙烧炉中，在 一定条件下，焙烧活化成催化剂成品。2 催化剂进展为了减少副反应,提高目的产物收率,除考虑工艺流程合理和设备强化外,关 键在于选择适宜的催化剂,所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能 ,这样

12、可以使反应在较低温度下进行,使热力学上更有利的深度氧化等副反应 ,在动力 学上受到抑制。催化剂是丙烯腈生产的关键。最初的Sohio法使用磷钼酸铋催化剂,收率只 有62 %。1967年C-21型Sb/ U系催化剂工业化,丙烯腈单程回收率提高到68 % , 并大幅降低了副产物乙腈的生成量。1972年推出C 41催化剂，单程收率达到 72 %。1978年,催化剂C 49将单程收率提高到77 %。1993年,催化剂C 49MC使 丙烯腈收率达到80%。其它较领先的催化剂还有旭化成公司的S催化剂、孟山都 公司的MAC 3、日东化学公司的NS733D和我国上海石油化工研究院的MB82、 MB86 催化剂等

13、,这些催化剂的丙烯腈单程回收率均已达到80 %以上。同时,还有 一些研究者致力于其他特点的催化剂的开发,如提高催化剂在高压高负荷下的性 能、适应于高压下的运行条件、提高催化剂的氨转化率、适应于日益严格的环保 要求等。20世纪80年代，上海石油化工研究院开发研制出MB - 82和MB - 86催化剂体系。 目前国内已投产的13套丙烯腈装置，有10套已采用国产的MB - 82和MB - 86 催化剂（其中包括引进技术的2套） 。国产催化剂普遍代替进口催化剂的原因是国 产催化剂的技术水平已明显优于C - 49,特别是M - 86达到国际水平，与最新的C - 49MC相当。最近上海石油化工研究院开发的

14、新一代MB-96（A）催化剂能在高压、 高负荷的特殊条件下使用,丙烯腈单程收率大于80% ,目前在兰州化工公司石油 化工厂引进的31.2 kt / a生产装置上运转平稳。工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类,一类是复合酸的盐类 （钼系）,如磷钼酸铋,磷钨酸铋等;另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物 的混合物（锑系），例如Sb,Mo,Bi,V,W,Ce,U,Fe,Co,Ni,Te的氧化物，或是SbS n氧 化物,SbU氧化物等。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio公 司的C-41,C-49及我国的MB-82,MB-86。一般认为，其中MoBi是主催化剂

15、,PCe 是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计,MoBi 占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03 对生成丙烯腈无催化活性,只有二者的组合才表现出较好的活性,选择性和稳定 性。单独使用PCe时,对反应不能加速或极少加速，但当它们和MoBi配合使用 时,能改进MOBi催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5%以下。载体的选 择也很重要,由于反应是强放热,所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应 器要求催化剂强度高, 耐磨性能好, 故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。 生产工艺进展目前，世界上先进的生产工艺以美国BP公司的So

16、hio法为代表，用此法生产 的丙烯腈占总产量的90 % 。 Sohio 法工业化40 多年来,已日趋成熟,工艺上基本 没有重大改变，研究的重点主要在开发新型的催化剂，开展以节能、降耗为目标的 工艺技术改造， 提高工艺收率， 减少“三废”， 消除环境污染等方面。此外， 由于丙 烷比丙烯价格低廉， 人们便研究丙烷氨氧化法生产丙烯腈。 BP 公司已将该法运行 成功， 并称该法的生产成本比丙烯法降低20 % 。工艺改进的重点是节能，近年来主要取得了如下进展: (1) 省去氢氰酸精制 塔， 由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸， 提高脱氰塔的效率; (2) 萃取塔侧线 出料， 由萃取塔下部侧线抽出乙腈， 将

17、抽出液送到乙腈回收塔， 增大乙腈浓度， 减 少蒸汽消耗;(3) 增设废热锅炉回收热量; (4) 利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排 除的循环水热量。反应器的改进 开发结构优良的流化床反应器可提高接触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等。该方面的研究主要体现在以下3 方面:气体分布器的改进:空气、丙烯和氨3 种原料气的充分混和是反应进行好坏的 决定性因素之一。 BP 公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的 相对位置，改变喷嘴密度等，取得了较好的效果，提高了丙烯腈的收率。中国石化 集团开发了多重圆环形、气流侧吹的新型分布器，使丙烯腈单程收率提高一个百 分点以上。旋风分离器的改进:催

18、化剂的损失量和反应器内细粒子保持量直接影响装置 经济效益和反应器流化质量， 所以旋风分离器的回收效率是决定性因素之一。近 年来，通过增大旋风分离器筒体的径高比和缩短旋风分离器腿，可提高回收率和 防止催化剂堵塞， 催化剂损失明显降低， 细粒子流失量减少， 从而使反应器始终有 良好的流化状态。催化剂补给方式的改进:在丙烯腈生产中，催化剂处于不断流失不断补加的状 态，损失的催化剂主要是微细粒子。最早采用的是一定时间补加一次的方法，后来 采用少量多次补加， 最新的补加方式是每0. 5 h 补加一次， 同时加入一定量的含 易挥发组分的物料，这种改进可使催化剂寿命达6 年以上。此外，在小型反应器模 型基础

19、上进行系列放大也是一个重要的研究课题。目前，美国实际使用的反应器 直径已达10 m ， 日本的达到8 m。 1获取潜在效益应采取的措施优化反应器进料氨烯摩尔比， 减少产物中氨的含量改善急冷塔气液接触状态， 提高中和吸收效果优化急冷塔上段pH值优化大循环pH值优化吸收塔操作，降低吸收塔塔顶排空过程丙烯腈损失 优化反应器进料氨烯比，减少产物中氨的含量;改善急冷塔气液接触状态，提高中 和吸收效果;优化急冷塔上段pH值及优化吸收塔操作是减少丙烯腈损失，降低丙 烯单耗的有效措施。3 新型生产工艺 1.丙烷氨氧化工艺4由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BP /SohiO、三菱

20、化学公司（MCC）为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯 腈的工艺。目前， 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化工艺（一步法） 和丙烷 脱氢后再丙烯氨氧化工艺（两步法） 。一步法丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下， 同时发生丙烷氧化脱氢反应 和丙烯氨氧化反应。20世纪90年代初,BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺， 该工艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙 烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空 气为氧化剂的工艺。日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷、氨和 氧在装有专用催化剂的管式反应器中进行反应，其催化剂为S

21、iO2上负载20% 60%的Mo、V、Nb或Sb金属，反应中用惰性气体稀释，反应条件为415 C和0. 1MPa。当丙烷转化率约为90%时，丙烯腈选择性为70% ,收率约为60%。表1将 BP2Amoco公司、旭化成公司、三菱化学公司的丙烷法工艺与丙烯法工艺进行了比 较。注:丙烷、氨、丙烯价格（单位为：美分/kg）分别为19. 8、191和3916。虽然 丙烷原料价格不到丙烯的一半，然而， 由于丙烷转化率过低， 反应产物较复杂， 因而装置投资费用高于丙烯法工艺。但考虑到装置的回报率， 产品成本并未占多 大优势， 所以过高的投资费用在一定程度上制约了丙烷法的工业化进程。因此进 一步开发高性能催化

22、剂、优化工艺条件是促进该工艺实现工业化的重要因素。两步法丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行: 1） 丙烷脱氢生 成丙烯；2）用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用Pt/A l2O3 作氧化剂，反应温度为890920 K,反应压力0. 20. 5MPa,丙烷单程转化率 约40% ,丙烯选择性为89%91%。第二步使用B i2Mo2A l2Ox系催化剂,反应温 度673773 K,压力为01050. 2MPa。日本三菱化学和B ritish Oxygen Co 开发成功丙烷两段氨氧化工艺， 其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺， 可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选

23、择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被 回收，使生产成本降低约10% ，原材料费用降低约20% ，从而解决了低转化率带来 的原料浪费问题。丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下， 同时进行丙烷的氧化脱氢和丙 烯氨氧化反应的过程。在反应器中丙烷发生如下反应:CH CH CH +NH + 20 CH =CHCN + 4H O3233222BP- Amoco公司工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行，由于 以氧气作为氧化剂，避免了惰性气体的引入，加之丙烷转化率较低，所以未反应的 丙烷需要回收。相比之下，日本三菱化学公司工艺的氧化反应在低浓度丙烷和氧 过量的条件下进行，由于以空气为氧化剂，加之丙烷

24、转化率较高，所以未反应的丙 烷不必回收。乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈5乙腈是丙烯氨氧化制丙烯精的主要副产物，由于其用途不多，大量过剩，转 化利用乙腈就成为提高经济效益的有效途径，通过在CH3CN的a位上引入碳原子 将 CH3CN 转化为更有价值的丙烯腈是一个很好的方法。甲烷、甲醇和甲醛可用作 反应的甲基化试剂。80 年代初曾有过采用甲烷为甲基化原料，乙腈甲基化合成 丙烯腈的研究工作，发现在S场03, MoOZ, BIO:上负载K和Ca在相对较高的反 应温度下能催化上述反应，并从热力学分析这个反应在300 一 1000r并且有氧 存在时才能进行。尽管甲烷资源丰富，价格低廉，但由于甲烷非常稳定反应需

25、在 较高温度下进行，然而高温下乙腈又容易氧化成COx，使得选择性较低，因此目 前这一领域研究报道还不多 132 一 361。甲烷与乙腈反应生成丙烯腈的反应式如 下:CH CN+CH +0 CH 二CHCN+2H O34222采用甲醛虽能提高产率，但经济上不能过关。采用甲醇和乙腈选择性合成丙 烯腈相对来说容易一些，国外已经开展了一些这方面的工作，但国内还没有这方 面的报导。甲醇和乙腈反应制取丙烯腈的反应式如下:CH CN+CH OHCH =CHCN+H +H O33222乙腈氧化甲基化法的优点是可以充分利用应用价值不大的乙腈，使之转化为 应用广泛的丙烯腈；如果乙腈甲基化技术过关，将来可以利用合成气（C0十H）和 2NH 反应合成乙腈，合成气又可以由甲烷重整制取，这样就可以充分利用我国丰 3富的天然气资源