原子吸收的干扰及消除方法课件

1、原子吸收的干扰及消除方法北京有色金属研究总院 郑永章火焰原子吸收的原子化过程干扰分类物理干扰：基于溶液黏度、比重变化引起的干扰。化学干扰：基于与共存成分发生化学反应引起的干扰。光谱干扰：吸收线重叠产生的干扰。电离干扰：基态原子电离造成的干扰。传输干扰：基于溶液提升速率、雾化效率、雾滴粒度分布造成的干扰。凝聚相干扰：基于雾滴干燥、盐类熔融汽化产生的干扰。气相干扰：基于化合物解离、基态原子激发、电离造成的干扰。物理干扰 物理干扰主要是指因溶液的比重、粘度等物理性质的差异产生的干扰，发生在溶液雾化过程，也被称为传输干扰。主要体现为溶液提升速率的变化和雾化效率的降低和雾滴粒度加大。 一般情况下，物理干

2、扰的幅度并不很大。溶液比重和粘度的变化是溶液化学组分变化的结果。当溶液中化学组分的变化足以使溶液比重和粘度发生变化时，很难区别是共存化学成分引起的干扰还是物理干扰。化学干扰 由于试样溶与标准溶液的化学组分不同所致。在火焰中共存成分与测定元素发生不同的化学反应，导致待测元素原子化效率的变化，称为化学干扰。化学干扰有时体现为测量信号降低，有时体现为测量信号升高。人们通常将前一种情况称为负干扰，将后一种情况称为正干扰。由于正干扰实际上提高了测定灵敏度，在大多数情况下是人们刻意追求的，往往不把他们看作是干扰。 磷酸根也对其它一些元素的测定有干扰，这些干扰也可以从它们的磷酸盐与硝酸盐或氯化物的物理化学性

3、质得到解释。 阳离子有时也对待测元素产生干扰。如有大量的铝或铁共存也对钙和镁的测定有干扰，研究表明，这些元素与测定元素生成难熔化合物、。对化学干扰还有另一种解释，一些金属离子虽然不与待测元素生成难熔化合物，但这些金属元素在火焰中生成难熔氧化合物，当这些元素的浓度很高时，待测元被这些难熔氧化物包裹，使得待测元素不能充分原子化。最终体现为对待测元素的干扰。 实验表明，化学干扰直接与化合物的熔融、解离有关，也就是与火焰温度有关。空气乙炔火焰中Cu和Ca 的基态原子分布 Cu Ca实验证明，火焰的组分和火焰的不同部位干扰程度有很大差别。通过改变火焰组分和观测高度，能在很大程度上抑制或消除干扰。当然，实

4、际工作中不能指望完全用这种方法消除化学干扰。消除干扰的方法主要有：消除化学干扰的方法改变火焰组分改变观测高度添加相应的化学试剂基体匹配标准加入法改变分析线，添加干扰抑制剂 所谓干扰抑制剂是一个统称，根据作用机制不同又把它们细分为释放剂、保护剂、助熔剂、缓冲剂释放剂：将待测元素从难熔化合物中释放出来，测定钙、镁时添加镧锶。磷的浓度在微克/毫升时，钙的吸光度降低，微克/毫升铝存在，钙的吸光度降低，微克/毫升铝降低，加镧盐后，铝、磷的共存量达微克/毫升也不干扰。据考察，是由于镧与干扰离子生成了磷酸镧、铝酸镧，将钙从磷酸盐状态释放出来。 保护剂：与待测元素形成络合物加可抑制磷酸根对钙的干扰。加八羟基喹

5、啉可抑制铝对钙镁的干扰。利用相应的有机络合剂与金属离子形成有机络合物，避免了生成难解离的化合物。常用的还有：水扬酸、乙二醇、乙酰丙酮等。助熔剂：氯化铵、高氯酸盐等其作用在于使分析元素氯化、助熔、盐类颗粒粉碎等作用。缓冲剂：使干扰程度趋于迟钝。几种试剂同时加。，采用标准加入法采用标准加入法消除干扰的原理与基体匹配法相同，也是为了使待测元素在标准溶液中和在试样溶液中所受的干扰程度一致。具体作法是将试样溶液分成四等份，在其中三份中加入不同量的标准溶液，用水稀释至一定体积后测定。由于这种方法是将标准溶液加入试样溶液之中，标准溶液与试样溶液的组分完全一致，对于组分复杂的试样的分析更为有利。同时也不需要寻

6、求高纯物质。标准加入法应用标准加入法必须注意的问题，标准曲线必须是直线。因此不能消除 与浓度有关的干扰和电离干扰。，有背景吸收时必须校正背景吸收。，空白也必须用标准加入法校正。，标准溶液的添加量要合理。 、。，化学分离大家都知道原子吸收光谱法是一种干扰少的分析方法，这是与其它分析方法比较而言，如发射光谱法、分光光度法。这并不是说原子吸收分析没有干扰。尽管可以采取以上各种简单的方法消除许多干扰，但仍有不少情况需要化学分离。常用的微量金属元素分离富集方法有共沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法。流动注射在线分离富集是一种新方法。操作简单速度快节约试剂电离干扰原子吸收分析是基于基态原子对特征光谱的吸收进行

7、定性、定量分析，测量灵敏度取决于待测元素的原子化效率。火焰即是待测元素原子化的能源，也是基态原子的载体。由于常用的火焰种类有限，火焰温度的可选性也有限。当火焰温度不能使待测元素完全原子化时，测定灵敏度降低。另一方面，如果火焰温太高，基态原子进一步获得能量电离成离子，也会导致测定灵敏度降低，这就是电干扰。一些易电离元素在不同火焰中的电离度光谱干扰 原子吸收分析中光谱干扰并不多见,但如果不警惕有时也会出现问题。吸收线重叠示意石墨炉原子化过程 干燥 灰化 原子化 清除 蒸发溶剂 组分分馏 待测元素原子化 净化石墨管 防止溶液爆沸 盐类挥发 确保待测元素 清除石墨管 测定元素不损失 原子化充分 内残存

8、物质 120-150 400-1200 1600-2500 200-2600 斜坡升温 斜坡升温、保持 快速升温 快速升温基体干扰和基体改进剂影响待测元素的原子化效率 形成易挥发化合物的损失、形成难解离化合物、对分析元素的包裹等、基体成分导致的气相干扰等。产生强烈的背景吸收碱金属氯化物的吸收光谱基体改进的机理基体形成易挥发化合物除去 .降低背景基体形成难挥发化合物.减少挥发损失分析元素形成易分解化合物.易于原子化分析元素形成热稳定性化合物.减少挥发损失分析元素形成热稳定性合金.减少挥发损失形成氧化性或还原性气氛.易于原子化常用基体改进剂举例Cd： 磷酸氢二铵、硝酸铵、硫化铵、 柠檬酸、硫酸铵、

9、氟化铵 Pb： 磷酸氢二铵、硝酸铵、硝酸钯As ：铜、镍、钯Cu ：硫酸铵、硝酸铵、硫脲Zn ：硝酸铵、柠檬酸、EDTA原子吸收中的背景校正背景吸收的产生校正背景的方法各种校正背景方法比较背景吸收的种类火焰背景分子吸收光散射线性吸收影响背景吸收的因素与波长有关与共存物质的形态与共存物质的浓度有关与仪器结构有关大多是宽带吸收校正背景的方法利用临近线校正背景利用连续光源校正背景利用塞曼效应校正背景利用空心阴极灯自吸收校正背景氘灯校正背景的原理氘灯校正背景法的特点具有较好的测定灵敏度不能覆盖原子吸收测定的波长范围不能校正具有精细结构的背景(矫正不足和校正过度)空心阴极灯与氘灯的光斑重合不好影响校正结

10、果氘灯的校正不足与校正过度谱线的塞曼分裂基态原子在磁场中发生能级分裂，导致谱线分裂。谱线分裂的模式与观测方向的关系裂距与磁场强度有关塞曼校正背景有多种方式常用的塞曼校正模式原子化器恒定磁场横向调制原子化器交变磁场纵向调制原子化器交变磁场横向调制常用分析线的塞曼分裂模式常用分析线的塞曼分裂模式不同观测方向的塞曼分裂原子化器恒定磁场横向调制原子化器恒定磁场横向调制横向调制同时用一只灯测定和校正背景.适用于全波段背景校正效果好,能校正具有精细结构的背景磁场强度的限制光学器件多,光能量损失导致检出限变坏一些元素在高浓度区域测定值出现双值原子化器交变磁场纵向调制纵向调制同时用一只灯测定和校正背景.适用于

11、全波段背景校正效果好,能校正具有精细结构的背景磁场强度的限制灯的能量损失小,检出限得到改善不能用于火焰法测定光程短,测定灵敏度降低塞曼校正背景的灵敏度自吸收校正背景自吸收校正背景的方法，是利用谱线自吸收现象校正背景的方法。空心阴极灯内存在两种物理过程：溅射和激发。在较小的灯电流下，灯内溅射出的基态原子得以充分激发，发射的谱线自吸收现象较轻；加大灯电流时，灯内溅射作用加剧，出现大量未激发的基态原子，这些基态原子对灯发射的谱线产生原子吸收，导致谱线自吸收变宽，中心波长能量下降（也称自蚀），测定灵敏度降低。利用这种自吸收变宽，测定灵敏度低的谱线测量背景吸收。谱线自蚀现象灯电流与谱线轮廓自吸收校正背景

12、自吸收校正背景的特点同时用一只灯测定和校正背景.适用于全波段,测定方式不受限制背景校正效果好,能校正具有精细结构的背景灯的能量不损失,检出限好仪器结构简单一些元素的测定灵敏度有所降低.背景校正过度的原因一般情况下，灯内的自吸收现象不能达到完全不产生原子吸收的程度。于是，利用自吸收校正背景时测定灵敏度有所降低，即校正过度。目前，提高灯电流的高电流部分的电流值，是提高自吸收校正背景时的测定灵敏度的有效手段各种校正背景方法比较测定灵敏度比较关于自吸收空心阴极灯自吸收校正背景的优点突出自吸收校正背景的缺点明显自吸收灯的研究是一个薄弱环节对子吸收灯的要求通过改变灯的结构能够提高灵敏度一种新型自吸收空心阴极灯辅助阴极的作用1. 低电流放电时，主阴极提供自吸收程度小的谱线，用于原子吸收和背景吸光吸收测量，原子吸收测定的灵敏度高。 2.高电流放电时，主阴极发射的谱线产生自蚀，第二阴极与阳极间放电的阴极溅射作用，在阴极口外提供高密度的基态原子云，对主阴极发出的谱线进一步产生原子吸收，从而获得自吸收程度更高的谱线，降低了谱线原子吸收的程度，减小了背景校正过度，与普通自吸收灯相比，测定灵敏度有较大提高。3. 灯的工作电流分配在二个阴极上，有效