分析试样的采集与制备课件

1、分析试样的采集与制备2022/9/181analytical chemistry第二章 分析试样的采集与制备Collection and preparation of test samples2022/9/182analytical chemistry1定量分析的一般过程铁矿石全铁含量的测定（GB/T 6730.65-2009）1、需要解决的问题：全铁含量。2、样品采集与制备：按照GB/T 10322.1规定进行取制试样，一般小于100微米，如试样中化合水或易氧化物含量高时，应小于160微米3、样品分解：根据试样的性质和共存元素含量，采用以下任一方法分解试料： a)盐酸-氟化钠分解法 b)硫酸

2、-磷酸分解法：试料用硫酸-磷酸加热分解； c)碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，盐酸分解法 d)碳酸钠-过氧化钠混合熔剂熔融，盐酸分解法 e)碳酸钠、硝酸钾和草酸混合熔剂烧结，盐酸分解法4、测定5、分析值的验收6、最终结果的计算7、实验报告2022/9/183analytical chemistry定量分析过程1.取样2.试样分解3.试样制备4.分离和富集5.分析测定、分析结果的计算及评价2022/9/184analytical chemistry2.1 试样的采集2.2 试样的制备2.3 试样的分解2.4 测定前的预处理第二章 分析试样的采集与制备2022/9/185analytical chemi

3、stry样品IUPAC关于样品定义样品(Sample)：物料中选择用来代表被测物料总体的部分4实验室样品(Laboratory sample): 送进实验室的初级样品测试样品(Test Sample): 对实验室样品进一步处理得到的样品总体：所考察对象特性量值的全体样本：自总体随即抽取的一组测量值统计学2022/9/187analytical chemistry固体试样液体试样气体试样生物试样2.1 试样的采集（Sampling）取样的基本原则：代表性不同物料有不同的取样方法，参照国家标准和行业标准。试样的采集（Sampling）:从大批配料中采取少量样本作为原始试样（gross sample

4、），经过加工处理后进行分析，试样的组成能代表全部物料的平均组成。 2022/9/188analytical chemistrya 采样公式（采用单元数） : E: 分析试样中某组分含量和整批物料中该组分平均含量的差，即1、对分析结果的准确度要求越高，即E越小，采样单元数n越大；2、物料越不均匀，越大，采样单元数n越大；3、增加测定次数，则t值变小，采样单元数n减少2022/9/1810analytical chemistryb 采样量：平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式 计算mQ(kg)：试样的最小质量；k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在0.0

5、51 kgmm-2之间；d(mm)：试样的最大粒度直径。2022/9/1811analytical chemistry例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm， k =0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？ 解： mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg)从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值 mQ kd 22022/9/1812analytical chemistry14Galena (PbS)辰砂HgSCinnabar黄锑矿TeSStibiconite以硫酸盐类、硫化物类和其他重矿物形式存在的金属Pyrite(FeS)石膏(CaSO4)Gyp

6、sumChalcopyriteCuFeS2黄铜矿2022/9/1814analytical chemistry2）土壤样品: 采集深度0-15cm或20cm的表土为试样。按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。2022/9/1815analytical chemistry5）食品试样 根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严。除水分：预干燥，含水试样干燥至恒重，计算水分。脱脂：对含脂肪

7、高的样品，置于乙醚（100g样品约需500ml乙醚）中，静置过夜，除去乙醚层，风干、研磨成细而均匀的分析试样。2022/9/1817analytical chemistry2022/9/1818analytical chemistry液体试样一般比较均匀，取样单元数可以较少；当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性；液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用，但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿，而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。 2.1.2 液体试样2022/9/181

8、9analytical chemistry液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。保 存 剂作 用适 用 范 围HgCl2HNO3H2SO4NaOH冷冻抑制微生物生长防止金属沉淀抑制微生物生长，与碱作用防止化合物的挥发抑制细菌生长；减慢化学反应速率各种形式的氮和磷多种金属含有机物水样（COD、TOC、油和油脂）、胺类氰化物、有机酸、酚类酸碱度、有机物BOD、色、嗅、有机磷、有机氯等保存措施以下几种：(1)冷藏：冷藏温度一般是25； (2)冷冻：冷冻温度在-20；(3)加入保存剂：生物抑制剂，氧化剂，还原剂等。2022/9/1820

9、analytical chemistry 根据水的种类不同采样具有多变性：天然水 河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水-从四周入口、湖心和出口采样； 海水-粗分为近岸和远岸；用水（饮用、工业用、灌溉）排放水 生活污水-与作息时间和季节性食物种类有关； 工业废水-与产品和工艺过程及排放时间有关。水样2022/9/1821analytical chemistry水面宽小于50m，设一条垂线；水面宽50100m，在左右近岸有明显水流处各设一条垂线；水面宽1001000m，设左、中、右三条垂线；水面宽大于1500m，至少设置5条等距离垂线。采样点位的确定示意图

10、河流采样点位的确定 应根据水面的宽度确定断面上的采样垂线，再根据采样垂线的深度确定采样点位置和数目。2022/9/1822analytical chemistry24用泵将气体泵入取样容器；固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质；过滤法采样：用于收集气溶胶中的非挥发性组分。 1）大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。2）贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀 。2.1.3 气体试样2022/9/1824analyti

11、cal chemistry建筑尘 建筑工地冶金尘除尘设备出口处收集汽车尾气不同来源降尘采集燃煤：烟囱出口处2022/9/1825analytical chemistry如水稻样品的采集根系土水稻籽实2022/9/1827analytical chemistry生物试样：取肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋、奶、尿液、血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分；储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质；固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等；1）血样：血浆、血清、血液。2）尿样：注意酸败和细菌污染， 4冷藏和加入氯仿或甲苯

12、防腐。生物样品中药残留测定样品2022/9/1828analytical chemistry人体必需微量元素含量表2022/9/1829analytical chemistry2.2 试样的制备 试样的制备就是对原始样品的分取、粉碎、混匀、缩分的过程；通过制样，使试样能正确代表全体样品；不同的样品制备方法也不同。2022/9/1830analytical chemistry粗碎中碎过筛、混均、缩分弃去样品处理的四个过程： 粉碎、过筛、混匀、缩分原始样品过筛、混均、缩分弃去细碎过筛、混均、缩分细副样分析试样2022/9/1831analytical chemistry1. 较硬的试样用鄂式扎破碎

13、机；2. 中等硬度的或较软的可用锤磨机；3. 为了把试样进一步磨碎，较硬的滚磨机，不太硬的用球磨机。 A、碎样 （要点：减免正负污染，防止交叉污染）2022/9/1832analytical chemistry1）在粉碎试样的后阶段常常引起试样中水份含量的改变。2）破碎机研磨表面的磨损，使试样中引入某些杂质，对于分析测定某种微量组分，特别值得注意。3）破碎、研磨试样过程中，常常发热，试样温度升高，引起某些挥发性组分的逸去；由于试样粹碎后表面积大大增加，某些组分易被空气氧化，发生化学形态的变化。4）试样中质地坚硬的组分难于破碎，锤击时容易飞溅逸出，较软的组分容易粉碎成粉末而损失。因此，试样只要磨

14、细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可。 注意：在破碎过程中常常引起试样组成的改变！2022/9/1833analytical chemistryB、过筛要点：不可弃去难破碎颗粒，未过筛的粗颗粒需进一步破碎，直至样品全部过筛。采集平均试样时的最小质量筛号/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.

15、250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.0312022/9/1834analytical chemistryC、混均D、缩分：试祥每经过一次破碎后，使用机械或人工的方法取出一部分有代表性的试样，再进行下一步处理，这样将试样量逐渐缩小的过程称为缩分。一般为四分法。 四分法将试样混匀后堆成圆锥，然后压成圆饼状，再用十字板把圆饼分成均匀的四份，取对角的两份合并成一份试样。四分法的一般过程2022/9/1835analytical chemistry例：有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k值为0.2kg.mm-2，应保

16、留的试样量为多少？如缩分后，再破碎至全部通过10号筛（试样粒度为2mm），需要继续缩分几次？2022/9/1836analytical chemistry2.3 试样的分解试样的分解：采用适当的方法将固体样品转化为溶液的过程。试样分解试样分解的基本要求2022/9/1837analytical chemistry2.3.1 溶解法 溶解法：用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态。常用溶剂：水、酸、碱或混合酸一般顺序为：H2OHClHNO3碱王水H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等也是常用溶剂2022/9/1838analytical chemistry（

17、1）盐酸1、大多数盐酸盐易溶于水（除AgCl ,Hg2Cl2,PbCl2）2、过量HCl易挥发除去/6mol/L恒沸溶液（沸点，110）3、Cl（对某些金属离子）有成络作用 Cl具一定还原性4、注意易挥发氯化物 Ge ( IV ) 、 As( III ) 、Sn( IV ) 、 Te( IV ) 、 Hg ( II ) 等的氯化物易挥发。它是用来分解试样的重要强酸之一能分解许多比氢更活泼的金属.2022/9/1839analytical chemistry1、强酸、强氧化剂 除 Pt 、Au 和某些稀有金属外，几乎可溶解所有的金属试样，但Al 、 Fe 、Cr 等在HNO3中因溶解时形成氧化膜

18、而钝化，因为生成难溶性： Cr2O3，SnO2xH2O （锡酸） Sb2O5nH2O （锑酸） H2WO4 （ 钨酸等）（一般加入非氧化性的酸去除氧化物薄膜，如：盐酸等，才可溶解）。（2）硝酸它既是强酸又具有强氧化性，所以硝酸溶解时兼有酸的作用及氧化作用，溶解能力强，而且溶解速度快。2、分解硫化矿（先除硫：焙烧或先加入盐酸） 几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫磺。在HNO3中加入KClO3或者Br2可把硫转化为SO42-。2022/9/1840analytical chemistry（3）硫酸 稀硫酸氧化性较弱，而浓硫酸是一种相当强的氧化剂，硫酸的沸点高（33

19、8），可在高温下分散矿石，加热蒸发到冒出三氧化硫白烟时，可除去试样中低沸点的盐酸、硝酸、氢氟酸、水及氮氧化物，并可破坏试样中的有机物。2022/9/1841analytical chemistry（4）磷酸 热的浓磷酸具有较强的分解矿物的能力。许多难溶的矿物如铬铁矿石、铭尖晶石等均可用磷酸完全分解（磷酸的配位能力）。单独使用磷酸分解试样时其操作要领不易掌握。如温度过高，时间过长，磷酸会脱水（温度在500600，时间5min ）。2022/9/1842analytical chemistry（5）高氯酸 除K、NH4等少数离子的高氯酸盐外，一般的高氯酸盐都不易溶于水。浓、热的高氯酸是一种强氧化剂

20、，可使多种铁合金（包括不锈钢）溶解。由于它具有强氧化性，在分解试样的同时，可将组分氧化成高价状态。使用热、浓的高氯酸时，应尽量避免与有机物接触，以防爆炸。2022/9/1843analytical chemistry（6）氢氟酸1、F为较强络合基2、与SiO2的作用 SiO2+3H2F2=H2SiF6+2H2O H2SiF6=H2F2+SiF43、HF 主要用于处理硅、铁及硅酸盐试样。 注意：对玻璃及人体有强腐蚀性，分解试样时用 Pt容器或聚四氟乙烯器皿 （温度不能过高，低于250 ）。2022/9/1844analytical chemistry（7）混合酸1、硝酸+盐酸（1:3，王水）：强

21、氧化性和配位能力。2、硫酸+磷酸：强酸性和一定的配位能力，沸点高。分解高低合金钢、铁矿、钒钛矿等等。3、硫酸+硝酸：强氧化性。 常用于钢铁分析。4、盐酸+过氧化氢：氧化性。H2O2易于除去。主要用于分解铜及铜合金。 5、硫酸+高氯酸：强氧化性。主要用于分解镓和铬矿石。具有比单一酸更强的溶解能力强。2022/9/1845analytical chemistry（8）氢氧化钠溶液可用来分解（浓度20%一30%）铝、铝合金及某些酸性氧化物（如A12O3）等，分解应在银及聚四氟乙烯等塑料器皿中进行。2022/9/1846analytical chemistry溶解过程常用试剂2022/9/1847an

22、alytical chemistry2.3.2 熔融法 熔融法：将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，通过复分解反应使被测组分转化为能溶于水或酸的化合物，再用水或酸浸取，使其定量进入溶液。熔剂可分为酸性熔剂（酸熔法）及碱性熔剂（碱熔法）。常用溶剂有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸钾等。瓷坩埚2022/9/1848analytical chemistry 1、酸性熔剂 K2S2O7=SO3 +K2SO42、分解碱性或中性氧化物3、器皿：铂、石英坩埚（1）焦硫酸钾这种熔剂在300以上可与碱性或中性氧化物作用生成可溶性硫酸盐。例如分解金

23、红石（TiO2）的反应为：=2022/9/1849analytical chemistry1、固体酸溶：保持酸分解法优点（不引入K、Na） 比相应酸分解力强（加热分解产生无水酸）2、混合铵盐熔样3、试样粒度（160筛目左右）4、器皿：瓷、玻璃、石英、镍、聚四氟乙烯坩埚或器皿（2）铵盐混合熔剂聚四氟乙烯坩埚2022/9/1850analytical chemistry（3）碳酸钠和碳酸钾 4001、高温性质 Na2CO3=Na2O+CO22、价廉3、一般用于分解绝大多数硅酸盐岩石矿物4、二者混合使用可降低熔点熔融时发生复分解反应，试样中的阳离子转变成可溶于酸的碳酸盐或氧化物，阴离子转变成可溶性的

24、钠盐。2022/9/1851analytical chemistry1、强碱性+强氧化性2、分解难溶于酸的铁、镍、铬、钼等合金2、与苛性碱或碱金属碳酸盐联用3、器皿：铁、镍、锆、刚玉坩埚（4）过氧化钠镍坩埚铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀2022/9/1852analytical chemistry1、强碱性 2、熔融快、熔块易溶解、熔点低3、常用于分解硅酸盐、磷酸盐矿物及耐火材料等4、NaOH（KOH）+ 氧化剂5、器皿：银、镍、铁、金坩埚（5）苛性碱（KOH或NaOH）2022/9/1853analytical chemistry常用熔剂及对应的分解试样石墨，铂

25、 岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 偏硼酸锂鉑、银锆石、绿柱石、铌钽酸盐KHF2与NH4HF2瓷、石英、铂铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿KHSO4与K2S2O7瓷、TFE、铂方铅矿、黄铁矿、硫化矿等铵盐锆、镍、墨几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）过氧化钠铁、镍、银硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿氢氧化钠铂硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等碳酸钠坩埚材料 试样 熔剂2022/9/1854analytical chemistry半熔法也称为烧结法。将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，因在低于熔点的温度下进行反应，可减弱熔融物对器皿的侵蚀作用。但烧结分解能否达到预

26、期的目的，常取决于烧结的条件（熔剂及其用量、烧结温度及时间等）和试样的性质。2.3.3 半熔法用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍) 坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。2022/9/1855analytical chemistry2.3.4 干式灰化法干式灰化法又称燃烧法或高温分解法。有机样品常采用干法灰化分解，这样制备的试液空白值较低，对微量元素的分析有重要意义

27、。 干式灰化法高温电炉直接灰化氧瓶燃烧法低温灰化法2022/9/1856analytical chemistry2.3.4 湿式灰化法 湿式灰化法通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定的温度下进行煮解，试样中的有机物即被氧化成CO2和H2O，金属元素则转变为硫酸盐或硝酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。此法适合测定有机物中的金属、硫、卤素等元素。 使用3:1:1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好。 该法的优点是速度快，缺点是因加入试剂引入杂质；因此，应尽可能使用高纯度的试剂。2022/9/1857analytical chemistry2.3.5 微波辅助消解法方法原理： 利

28、用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品可使制样容器内压力增加,反应温度提高。 优点：反应速率高； 样品制备的时间短； 可控制反应条件，制样精度高； 环境污染小； 改善实验人员的工作环境。2022/9/1858analytical chemistry一般原则：1、根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。 能溶于水的试样最好用水溶解。金属活动顺序中氢以前的金属，可为非氧化性的强酸来分解。金属活动顺序中氢以后的金属，可用氧化性的酸或混合酸来溶解。 2、根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。 3、根据测定方法来选择试样的分解方法。 4、在试样分解过程中，常引进某些阴离

29、子或金属离子，因此选择分解方法时要考虑这些离子对以后的测定有无影响。试样分解小结2022/9/1859analytical chemistry2.4 样品预处理 （Sample pre-treament）目的：使样品的状态、被测组分存在形式、浓度 、共存等 符合所选择的分析技术的要求。 样品预处理方法众多， 有许多成熟可行的方法，复杂样品的前处理方法研究是分析化学科研的一个重要方向。 要求：避免待测组分的损失，而且不引入新的干扰成分。2022/9/1860analytical chemistry辅助试剂的选择共存物的干扰被测组分的浓度/含量被测组分的存在形式试样的状态测定前的预处理2022/9/1861analytical chemistry示例1：头孢氨苄片中头孢氨苄的测定21 取本品10片，精密称定，研细，精密称取适量，至于100ml容量瓶中，加流动相溶解，稀释至刻度。 称取液态奶10 g 置于50 mL 容量瓶中,加甲醇35 mL 超声提取(150 W ,40 kHz) 30 min ,冷却,加甲醇稀释至刻度,摇匀,以10 000 r