分析化学课件配位滴定

1、第四章配位滴定法第一节、概述第二节、配位平衡第三节、配位滴定法基本原理第四节、混合离子的选择滴定第五节、滴定方式及应用2022/9/18第四章配位滴定法（络合滴定法）第一节、概述 以配位反应为基础的滴定分析方法。 M X = MX 配位反应 ： Ag+2CN-= Ag(CN)2- （简单) 终点时反应： Ag+ Ag(CN)2-=Ag Ag(CN)2一、配位化合物 a. 简单配合物 Cu2+ NH3 =Cu（NH3)2+ Cu(NH3)2+ NH3 =Cu（NH3)22+ Cu(NH3)2+2 + NH3 =Cu（NH3)32+ Cu(NH3)2+3 + NH3 =Cu（NH3)42+ . C

2、u(NH3)2+4 + NH3 =Cu（NH3)52+2022/9/18b.螯合物O O 型 螯合物 酒石酸NN型 螯合物 邻二氮菲(C12H8N2)与Fe2+ SS型 螯合物 铜试剂二乙胺基二硫代甲酸盐与Cu2+NO型 螯合物 8-羟基喹啉与Al3+SO型 螯合物 巯基乙酸与Cd2+SN型 螯合物 巯基乙胺与Hg2+2022/9/18二、 EDTA及螯合物（氨羧试剂配位剂）（一). EDTA 氨羧配位剂 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小微溶于水，常用其二钠盐。 二钠盐，22度时100m

3、l水溶解11.1g，pH为4.4。 还有： 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）2022/9/18氨羧试剂的特点： EDTA可获得两个质子，生成六元 弱酸H6Y2+；b. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；c. 与金属离子能形成多个多元环，配 合物的稳定性高；d. 与大多数金属离子11配位， 计算 方便； NiY 结构2022/9/18（二）、EDTA与金属配合物及其稳定性 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线。1).在pH 12时, 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位有效 形式； EDTA在溶液中的存在形式 在高

4、酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，2022/9/18 M2+H2Y2-=MY2-+2H+ M3+H2Y2-=MY-+2H+ M4+H2Y2-=MY+2H+ . 组成1：1螯合物，除Mo（） .一般 形成五个五元环 .EDTA可形成MHY、M(OH)Y、M(NH3)Y .一般 无色，与有色金属形成的螯合物色加深，CoY-为紫红色，CrY-为深紫色MnY-为紫红色NiY2+蓝绿色。NiY 结构2022/9/18第二节、配位平衡一、配合物的稳定常数 （一）稳定常数 可简写：M + Y = = MY 稳定常数： KMY=MY/MY 表中数据有何规律？（二）逐级稳定常数 M+L=ML K1=ML/ML

5、 ML+L=ML2 K2=ML2/MlL.MLn-1+L 2022/9/18无机配位剂用于滴定分析不多的原因 ：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求。 有逐级配位现象，且稳定常数差别不大。例(Cd 2+ CN-) 分级配位致使有多种配合物同时存在。 主要滴定CN-、Hg 2+等个别离子的简单配位络合物。简单配位络合物：由中心离子和单基配位体所形成的，配合物 中没有环状结构。 1级累积稳定常数 1=k1 2级累积稳定常数 2=k1k2 n级累积稳定常数 n=k1k2.kn（三）、累积稳定常数2022/9/18 （四）不稳定常数：，K不；2022/9/18 二、各级配合物的分布在MLn液中，

6、有多种形体存在。若金属离子的分析浓度为CM由MBE: CM=M+ML+ML2+ MLn ML= ML MLn= MLn CM=M+ MLL+ ML2+ MLn =M(1+ )各形体配合物的分布为该级配合物MLi与CM之比称分布系数。2022/9/18三、副反应系数（外界条件对EDTA配合物其稳定性的影响）有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；可能的副反应及其影响2022/9/18（一）EDTA的酸效应及酸效应系数1）. 酸效应系数:pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。

7、Y（H） =Y/Y 酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值。（不方便）2022/9/18引入EDTA的逐级质子化常数： 由各KiH可计算累积质子化常数 ：将各KiH和 代入酸效应系数：对L配体HnL酸效应系数有：（酸度越大副反应越大）2022/9/18（288页）表 不同pH值时的 lgY（H） 通常Y（H） 1, Y Y。 Y（H） =1时，表示总浓度Y =Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定 常数不能反映不同pH条件下的实际情况， 因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见a.酸效应系数随溶液酸度增加 而增

8、大，pH增大而减小；b. Y（H）的数值越大，表示酸 效应引起的副反应越严重；2022/9/182）.共存离子效应系数共存金属离子有：不考虑酸效应，则未与配位的的总浓度为 Y（） =Y/Y (当Y（）=，N的影响大) 共存金属离子效应系数: Y（） =（Y） c.的总副反应系数：Y = Y（） Y（） Y（）Y（） ，Y = Y（） Y（）Y总副反应系数中以Y（）最显著。2022/9/18（二）.金属离子M的副反应系数 a.金属离子除形成MY外,还与共存配体L结合形成ML, M为有效浓度，有： M=M+ML+ML2+ MLn 金属离子的副反应系数用M表示，有： M=M/ M 表示未与EDTA配

9、位的金属离子的各种存在形式的总浓度M与游离金属离子浓度M之比. L引起的副反应: M(L)=(M+ML+ML2+MLn)/M = 1+1L+2L2 +nLn 羟基引起的副反应:M(OH)=(M+MOH+M(OH)n)/M =1+1OH-+nOH-nb.有配体L和A时： = （） （） c.多配体共存：=（）（） （） （）2022/9/18（三）. MY的副反应系数(混合配位效应) a. 酸式配合物有：MYH+=MH形成稳定常数有： HMHYMHMYH+MY总浓度M为: M MMH MY的副反应系数为：MY（H）=MY/MY= 1+HMHY H+ H+越大其副反应系数越大对主反应有利。b. 酸

10、式配合物有： MYOH-=M(OH) OHM（OH)YM(OH)MYOH- M MM(OH) MY的副反应系数为:MY（OH)= OH-越大对主反应有利。 OHM(OH)OH-c.多元配合物的副反应系数：MY（L）=+KLMLY L 2022/9/18 四条件稳定常数 滴定反应： M + Y = MY KMY =MY /（MY） Y4-为平衡时的有效浓度（未知），EDTA总浓度Y已知。 由： Y(H) = Y / Y Y = Y Y(H) 得： MY /（MY ）= KMY / Y(H) = K MY logKMY = logKMY - logY（H）同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进

11、行处理,引入副反应系数。KMY=MY MY /MM YY logKMY = logKMYlog log最简式：logKMY = logKMYlog log（）2022/9/18M=M/ M =(M+ML+ML2+MLn)+(M+MOH+M(OH)n)/M = M(L)+ M(OH)-1 M=M/ M:可计算金属离子的浓度. 金属离子副反应系数对条件稳定常数的影响 MY/MY=KMY/ M= KMY MY/MY =KMY/ M Y(H) = KMY（条件稳定常数） logKMY=logKMY- logM- logY(H) KMY（条件稳定常数）:某些外因影响下配合物的实际稳定程度. 如果不存在辅

12、助配位剂时，酸效应和羟基配位效应对配合物的复杂平衡体系的影响可通过Y(H)和M(OH)来估量。 2022/9/18例题: 计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0时 lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时 lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。 可以滴定

13、的最低pH是多大?2022/9/18第三节、配位滴定曲线1、配位滴定曲线的计算配位滴定通常用于测定金属离子。 金属离子浓度较小时，用金属离子浓度的负对数pM来表示。配位滴定曲线： 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图得到的曲线。 计算方法： 与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。2022/9/18a.滴定过程中pM的计算设用0.1000mol.L-1的EDTA溶液滴定20.00ml0.1000mol.L-1的Ca2+设在滴定中保持pH值在10.00。 logKCaY=logKCaY-logY(H)=10.69-0.45=10.24（1）滴定前：Ca2+= 0.10

14、00mol.L-1 pCa=1.00 （2）sp点前滴入19.98ml： (3) sp点: pMsp=1/2(logKMY-logCspM)2022/9/18 pCa=5.77（4）sp点后滴20.02ml： pCa=7.2（5） sp点后滴40.00ml:2022/9/18 pCapCa=10.24pCa为4.37.2形成突越。2022/9/182、影响滴定曲线突跃范围的因素条件稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响（1）K MY 越大， 突跃越大。（2）CMy越大突跃越大。 （见111页图4-7） （3）配位滴定中pH对突跃范围的影响。2022/9/18例： 混合等体积的 EDTACH2Y为0.

15、020molL1，Ni(NO3)2与其 配位溶 液的CNiY为0.020molL1 。 假设溶液为pH=10的NH3NH4Cl缓冲溶液,其中游离NH3浓度为0.10molL1。 (已知Ni(NH3)62的lg1 lg6为2.75，4.95，6.64 ，7.79 ，8.50，8.49； pH= 10 时，lgY(H) = 0.45 , lgNi(OH) = 0 , lgKNiY = 18.67 ).计算：(1) (2) K NiY; (3) 未络合的游离Ni 2的浓度 。解: ( 1 ) ( 2 ) lgKNiY= 18.670.45 = 14.05 KNiY= 1014.05 ( 3 )202

16、2/9/18二、金属指示剂（能随溶液中金属离子浓度的变化确定终点） 1、配位滴定指示剂分类a.金属指示剂：是能与金属离子形成配合物 ，随溶液中M+n发生变化时发生明显的颜色改变。可分为两类。（1）.无色金属指示剂，本身无色或浅色与离子配位后呈有色配 。 位物。如磺基水杨酸本身无色与Fe3+配合呈紫红颜色。（2）.有色金属指示剂，本身有色与离子配位后生成另一种颜色。 的配位物。如铬黑T呈蓝色与Mg2+离子配位后生成紫红颜色。b.其他指示剂：（1）配位滴定中pH发生明显改变， （2）金属离子具有氧化还原性，可用氧化还原指 . 示剂指示终点，应用受到多条件限制，不常用。2022/9/182.金属指示

17、剂作用原理 开始 M + Hln = Mln In金属指示剂配位基团 (色1) (色2) 通常是有机酸染料 sp点附近 MIn + Y = MY + In (色2) (色1) 金属指示剂应具备的条件：（1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有 明显的颜色差别。 例：三元酸铬黑T pH 12 Mg2+ + In（铬黑T) = Mg2+In(Mg-铬黑T紫)sp有 ： MgIn + Y = In () + MgY Mg2+-铬黑T（紫) 无色 铬黑T(蓝) Mg2+-EDTA（无色）注意适用pH范围：2022/9/18（2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性( ) 不能太

18、小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太大：否则不能够被滴定剂置换出来；(封闭) 例：铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水、快速、可逆。 例：指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。（4） 金属指示剂易受日光、空气、氧化剂的作用分解而变质，要采取措施。 2022/9/183.金属指示剂的理论变色点：M + In = MIn。 H HIn H

19、 考虑In的酸效应有: logKMIn=logKMIn-log （4-42）将（4-41）取对数：当MIn=In时溶液呈现混合色变色点的pM值以(pM)t 表示: (pM)t=logKMin=loKMIn-log当ep点考虑M的副反应有：logKMIn=logKMIn-log取Mep的负对数为pMep有：比较pMt和pMep有： pMep=pMt-log2022/9/184、金属指示剂封闭和僵化及其他问题 a.封闭现象：滴定终点某些金属离子与指示剂（MIn）较MY过稳定MIn色不退,不显示游离态（In）自身颜色,称指示剂封闭。例如：pH=10滴定钙镁总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2

20、+、Ni2+封闭铬黑T。加掩蔽剂使干扰离子形成更稳定的配合物。 加三乙醇胺（1）、加KCN(2)、用抗坏血酸将Fe3+ 还原为Fe2+或作预分离。b.僵化现象：如果金属离子与指示剂形成的配合物难溶于水，则会影响它们的反应速度使终点拖长，这种现象称指示剂封僵化。解决方法加入有机溶剂乙醇或加热。如用PAN时需加热。c. 指示剂氧化变质现象：金属指示剂大多为含双键的有色化合 物，易被日光、氧化剂、空气分解，水溶液中不稳定。如铬黑T可用NaCl、KCl固体稀释配制成固体指示剂。2022/9/185、常见金属指示剂 a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、

21、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变 色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。2022/9/18b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。 Cu-PAN +Y = CuY + PAN (紫红) (蓝) ( 黄)2022/9/18d.二甲酚橙（XO） 二甲酚橙为一六元酸（H6In），作为酸碱指示剂的変色点pH值为6.3,作为金属

22、指示剂能与许多金属离子形成红紫色配合物。 H3In3-=H2In4-=pKa=6.3=HIn5-(红紫) （黄色） In6-（红紫） pH1是可测定ZrO2+ pH值为12 可测定Bi3+ pH值为2.53.5可测Th4+ pH值为33.2时可测定Tl3+ pH值为56可测定Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sc3+、Y3+等和稀土离子。 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Th4+（ pH值为5-6时Th4+）对二甲酚橙有封闭作用。 二甲酚橙可配制成0.5%的水溶液，可稳定2-3周。2022/9/18三、终点误差 1、终点误差公式 设： 若：MYspMYep 有

23、： 。 则得：Mep=Msp10-pM.Ysp10- pY=Ysp10-pM 代入终点误差公式：2022/9/182、准确滴定判别式目测指示剂变色， pM =0.2, f=0.954代人上式四、被滴定溶液pH值的控制. a.缓冲溶液的作用 保证滴定过程在一定的pH内。 如:pH5-6 醋酸或六次甲基四胺缓冲溶液 pH8-10 氨性缓冲溶液 pH=1 Bi3+滴定在强酸中 pH=13 滴定Ca2+ 缓冲剂的选择要考虑M的副反应及缓冲容量。2022/9/18b.适宜pH值范围 最小pH的计算： 最小pH值取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0

24、.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得: KMY = MY/（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%) = 1 / (c 10-6) lgcKMY6 ( 滴定单一金属离子的条件)当： c=10-2 mol/L 时， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY = lgKMY -8lgKMY 与其最小pH绘成_ EDTA的酸效应曲线或林旁曲线2022/9/18林旁曲线：(CM=Cy=210-2mol.L-1 , pM=0.2 Et=0.1%)酸效应曲线2022/9/18最大pH的计算： pH值增大使KMY也增大，但高价金属易水解，pH取决于Ksp Ks

25、p= Mn+OH-n OH-=(Ksp/Mn+)1/n OH-=(Ksp/CM)1/n pOH=1/n(pKsp+logCM) pH=14 - 1/n(pKsp+loCM )c.最佳pH值和最佳pH范围 金属指示剂一般变色有pM=0.2不确定性例:0.01000molL-1EDTA滴定0.01000molL-1性Mg2+（121页）2022/9/18EDTA配合物的 lgKMY- PH 曲线说明:配合滴定应有一定的PH值;也须考虑指示剂颜色对PH的要求;辅助配合剂的影响;分清主次矛盾;2022/9/18溶液pH对滴定的影响 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减

26、小,KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不 有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子 也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。2022/9/18第四节、混合离子的选择滴定一、 选择滴定判别式 (M、N KMYKNY)即酸度较高：KMY=KMY/Y(H)，N影响可忽略，KMY随酸度变化。即酸度较低 ： KMY=KMY/Y(N)=KMY/NKNY，KMY不随酸度变化。如果M的副反应可忽略：lgKMY=lgKMY-lgKNY+pN=l

27、gK+pNM2022/9/18 设： pM= 0.2,Et=0.1%,能准确滴定的条件为 lgCK2(lg-lgEt)=2lg0.954-lg(110-3) lgCK6选择滴定判别式： 如果和Et改变，则对 lgCK的要求也改变。 如果CM=10CN, 则可以 lgK=6-1=5二、分步滴定酸度的控制：在lgKMY最大时滴定最有利 最低pH可以是Y(H)=Y(N) 时的pH;（由CN和KNY求Y(N) ） 最高pH与单一离子滴定相同,以防止M(OH)n沉淀的pH。2022/9/18为使Et小,(pM)ep与(pM)sp尽可能一致，在上述条件不变,指示剂変色点(pM）t随酸度变化，查表13找出(

28、pM)t=(pM)sp所相应的pH。例：在Pb2+ 和Ca2+ 离子共存时，假设其浓度均0.02000molL-1,问EDTA分步滴定Pb2+ 有无可能？滴定酸度？二甲酚橙为指示剂的最佳pH值？解：.lgK=18.0-10.7=7.3 故可以分步滴定Pb2+; .最低pH :Y(H)=Y(Ca) CCaKCaY=10-2+10.7=108.7mol.L-1pH3.9 .最高pH:OH-= pH7.0 .lgKPbY=lgKPbY-lg Y(Ca）=18.0-8.7=9.3 (pPb)sp = .指示剂最佳pH:当（pPb）ep =（pPb）sp=5.7 时pH=4.32022/9/18 提高测

29、定选择性的方法 控制溶液的酸度 (单一离子 lgcKMY 6 ) 例：在Fe + 和Al+ 离子共存时，假设其浓度均为0.02000mol/L, lgKFeY=25.1 lgKAlY=16.3 当cM=cN时； lgKMY 5 可分步测定。 滴定Fe+ 最低pH：1.2， (PH范围12.2) 滴定Al+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。 LgY(H) Lg KMY 82022/9/18三、利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a. 配位掩蔽法: M + Y = MY H/N-NA HY NY 加入能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂A来消除干扰。 N降低很多有: Y(

30、N) Y(H) 则Y Y(H) 若加入A后 有：Y(N)Y(H)则YY(N) Y(N) =1+NKNYCN/N(A) KNY, 故:lgKMY=lgKMY-lgY(N)=lgK+pCN+lgN(A) 当Y(N)Y(H)，掩蔽作用增大lgKMY, lgN(A)又称掩蔽指数，通常越大越好。 常用掩蔽剂见125页表4-2.2022/9/18 b.解蔽法所加掩蔽剂要适当Y(N)小到满足lgKMY的需要当M测定完后,如Zn（CN）22+加入试剂使 对再次离解的N测定可将金属离子分三组： 第一组Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+等与CN很稳定，不被甲醛解蔽； 第二组 Zn2+、Cd2+等与CN有一定稳定性，能被甲醛解蔽； 第三组 Ca2+、Mg2+、Pb2+及稀土离子，不能用CN-1掩蔽。M + Y = MY H/N- NA(加甲醛)N+A HY NY N + Y = NY2022/9/18c. 沉淀掩蔽法 加入与N形成沉淀的试剂，在沉淀存在下直接测定 例如：Ca、Mg ，Y,lgK=10.7-8.7=2， 不可分步测定。 . lgKsp=10.4-4.9=5 , 加入NaOH,pH=12,Mg(OH)2,Mg离子不影响Ca离子测定。 常见的沉淀掩蔽127页表4-3 掩蔽剂 pH 被掩蔽离子 被滴定离子 指示剂 H2SO4 1 Pb2+ Bi3+ 二甲酚橙 KI 5-