两个结构新颖的铜混配配合物的 模板(范本)

1、两个结构新颖的铜(II)混配配合物的合成、结构及稳定性研究本作品获第六届“挑战杯”广东省大学生课外学术科技作品竞赛全国三等奖本作品获第六届“挑战杯”广东省大学生课外学术科技作品竞赛全国三等奖程子豪李维嘉冯明昊谭海彬邓德安指导老师：XXX周晓华A 前言铜是生物体中必需的微量营养元素之一。作为多种金属酶和金属蛋白的活性中心与主要成分， 铜在维持生物体的新陈代谢方面起着重要媒介作用。在大多数情况下，微量金属元素在生物体内并不是以自由离子的形式存在，而是与生物配体结 合形成多元混配配合物。1 氨基酸作为蛋白质的基本结构单元或构件分子，是一类重要的小分子生 物配体。铜与氨基酸形成的配合物是一种具有多种生

2、物功能的物质，一直受到人们的关注。2，3 这 类化合物具有抗癌，消炎，杀菌等生物活性，不但治疗疾病效果好，而且还具有营养功能，并能增 强动物的免疫力。Schrauzer等人在关于铜配合物抗癌作用的报告中指出：XXX用金属及配合物 进行抗癌和防止肿瘤的恶变将是一条新的途径，人们根据Cu(II)离子在软硬酸碱中的地位及其生 物无机特性，预言铜离子配合物很有希望成为抗癌剂。6 在我国川西北地区土壤和饮水中铜含量偏 低，食管癌和支气管癌发病率较高，因此，研究此类化合物的作用具有重要意义。1,10-邻菲咯啉(Phen)及2,2-联吡啶(Bpy)是重要的芳香N碱。Phen和它的衍生物对某些肿瘤 有较强的抑

3、制作用，且与铜配位后其抗肿瘤性大大增强，而且配合物Cu-Phen)脂溶性增强，提高 了对细胞膜的通透性，因此研究Cu与Phen和a-氨基酸形成的混配配合物的成键性质可为研究抗肿 瘤试剂与肿瘤细胞相互作用本质以及筛选抗癌药物提供有用信息。同时氨基酸YuPhen/Bpy三元 配合物体系可以作为酶金属离子底物的模型化合物，研究这类模型化合物对理解金属酶催化生 化过程有重要的意义。7目前此方面的研究多集中在溶液体系，而对固体方面的研究不多。8-12本文合成了 Phen铜 (II )缬氨酸(L-Val)和Bpy 铜(II )精氨酸(L-Arg)的三元混配配合物：XXX(1) Cu(Phen)(L-Val

4、)(H O) ClO 和(2) Cu (Bpy) (L-Arg) (ClO )，运用红外光谱、紫外可见光、242224 2 2n摩尔电导率和X-ray衍射分析对其结构进行了表征，并测定了该配合物在水溶液中的稳定性，此方 面的研究尚未见报道。实验部分主要试剂与仪器1Cu(ClO4)26也由Cu与浓HClO4制备，L-缬氨酸(L-VaD, L-精氨酸(L-Arg)(上海佰奥生 物科技有限公司)为生化试剂，1，10 邻菲咯啉(Phen)(广州化学试剂厂)纯度99.0%，2, 2 联二吡啶(Bpy)(北京市昌平石鹰化工厂)为分析纯，甲醇(广州市东红化工厂)为分析纯，其余试 剂均为分析纯。德国 ELEM

5、ENTAR 公司 vario EL 元素分析仪，瑞士 Metrohm 公司 702SMTitrino Lon analysis 电 位滴定仪，DDS-12A型电导率仪（上海宇隆仪器有限公司），JB 3型定时恒温磁力搅拌器（上海 雷磁仪器厂新泾分厂），756CRT型紫外可见光光度计（上海精密科学仪器有限公司），Nicoletl70SX 型红外分光光度计（KBr压片）。配合物的合成将Cu （CIO） 6H0和Phen /Bpy按1： XXX1溶解在甲醇和水的混合液中，在加热和搅拌下，4 2 2缓慢滴入L-Val （L-Arg）的水溶液。在4050C下反应30分钟，静置，三天后析出两种适用于X-射

6、线衍射分析的蓝色长条状晶体。晶体结构的测定选取深蓝色的大小分别为 0.41 x 0.40 x 0.19 mn和 0.10 x 0.18 x 0.50 mn的 L-ValCu（II） Phen晶体（1）和L-ArgC u（I I）Bpy晶体（2）,在带有石墨单色器的KCCD X-射线四圆衍射仪上进 行衍射测定。用MoKa射线（入=0 .071073nm）和3扫描方式，分别在1.92WG W 27.17。和 1.21We 27.18范围内收集到5847和14735个衍射点，其中4168和10498个12。（1） 的衍射数据用于结构分析。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正。晶体结构用直接法解得，全

7、 部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正，氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何 分析获得，非氢原子坐标、各向异性温度因子、氢原子坐标及各向同性温度因子采用全矩阵最小二 乘法进行修正至收敛。阳所有计算均在计算机上用SHELXL程序完成。其两种晶体结构数据分别见 表1。表1配合物 Cu（Phen）（L-Val）（牛0）CI04和（2）叫伽丫打仏-人碍打。人打的晶体结构 数据晶体（1）的结构数据晶体（2）的结构数据Empirical formulaC17 H20Cl Cu N3O7C32 HpCJCu? N1Q4Formula weight477.351257.74Temperatu

8、re293(2) K293(2) KWavelength0.71073 A0.71073 ACrystal system, space groupTriclinic, P-1Triclinic, P-1Unit cell dimensionsa = 8.052(4) Ab = 11.590(6) A c = 12.309(6)A a= 112.370(9)B = 105.690(8)。Y = 99.094(9) a = 10.359(6) A b = 14.284(8) A c = 18.376(10) A a= 112.192(10)B = 96.142(9)Y = 97.112(10)Vo

9、lume977.8(9) A 32463(2) A3Z, Calculated density2, 1.621Mg/m32, 1.696 Mg/m3Absorption coefficient1.229 mm-11.176mm-1F(000)4901292Crystal size0.41 x 0.40 x 0.19 mm0.50 x 0.18 x 0.10 mm3 range for data collection1.92 to 27.171.21to 27.18Limiting indices-10h10,-12k14, -15仝15-13h13, -13k 18,-23l2sigma(I)

10、R, = 0.0763, wR2 = 0.1994R, = 0.0929, wR2 = 0.2173R indices (all data)R, = 0.0880, wR2 = 0.2067R1 = 0.1234, wR2 = 0.2349Largest diff. peak and hole0.942 and -0.993 e A-31.716 and -.020 e A-32.4稳定性的测定为了进一步研究CU2+与Val(Arg), Phen(Bpy)的相互作用，本文用pH电滴定法在水溶液中测定 了 CuL+(L二Arg, Val)二元配合物以及Cu(D)L+ (D=Phen或Bpy)三元

11、混配配合物的稳定常数。氨基酸离解常数(pKh ,pKhl )，二元配合物CuL+和三元配合物Cu(D)L+稳定常数(Kcu , Kc(d) HLH2LCuLCu(D)L的测定均用0.15mol/L的标准NaOH进行滴定，两组溶液(分别用I和II表示)的组成如表2所示。表2配体L的酸常数(pK Hl , PK H)，二元和三元配合物的稳定常数(kCUl，K) 的测定条件(50mL; 1=0.1, 37C)Concentration of solutions/ moLL-1No.hcio4NaClO4Cu(ClO)L-ValL-ArgPhenBpypK H , pK HlHL H L2I9X10-

12、41X10-1II9X10-41X10-11 X 10-3I9X10-41X10-1II9X10-41X10-11 X 10-3KcuCuLI9X10-48.5X10-25X10-3II9X10-48.5X10-25X10-32X10-3I9X10-48.5X10-25X10-3II9X10-48.5X10-25X10-32X10-3K Cu (D) Cu (D) LI9X10-41X10-15X10-45X10-4II9X10-41X10-15X10-45X10-45X10-4I9X10-41X10-15X10-45X10-4II9X10-41X10-15X10-45X10-45X10-4注

13、：XXX I为参比溶液，11为样品溶液结果与讨论3.1摩尔电导率配合物(1)、(2)的乙腈溶液在25C时的摩尔电导率分别为154.5 Scm2mol-1及305.3 Smol-i。 由摩尔电导率数据可知，两种配合物分别为1 : 1和2：1型电解质。【3.2 红外光谱用KBr压片测定了配合物和的红外光谱(4004000cm-i)an2W0an2W0Waenum 曲rs (cjn-1 *图 1 Cu(Phen)(LVal)( HO) ClO 的红外谱图24由图1可见，配合物(1)在1629和1383cm-i处呈现两个特征吸收带，可归属为配位羧基的U as 和u s伸缩振动，再根据Au(Au =u

14、as - u s )可推出COO-已参加配位COO-COO-COO-COOCOO -coo-且为单齿配位。 与氨基酸配体相比，配合物中的u在3100 cm-i左右发生位移，并出现uas和 NH NHu s吸收峰，表明a - NH与Cu( II )配位。【16】在3436cm-1出现强吸收峰，可认为是结晶水uNH2O-有伸缩振动峰，这与前面推测结果相符。自由Phen有C-H面外弯曲振动位于734、854cm-1，形成 H配合物后都分别移至723、851cm-1,面内弯曲振动由1470移至1430cm-1，Phen的环伸缩振动由1561 移至1520cm-1，这些变化都可认为是Phen的氮原子与C

15、u (II)配位引起的。图 2 Cu2(Bpy)2(L-Arg)2 (ClO/的红外谱图与游离氨基酸标准红外光谱图相比较，配合物(2)中u和； 都发生了分裂和部分位移，表明NHC= Na-氨基与Cu(II)配位。u 也发生分裂和位移，并且强度有所下降(见图2中1598cm-1和1388cm-1)，coo-表明COO-发生配位，-19由u(uas-us)的大小可判断COO-是以单齿形式与Cu (II)配位， 配合物中Bpy芳环上峰都向低波数方向移动，表明Bpy的两个N参与配位。紫外可见吸收光谱以蒸馏水作参比测定配合物(1)、(2)的紫外可见吸收光谱(200 700nm),结果列于表3。 表 3

16、Cu(Phen)(L-Val)(屯0)弋10.和Cu：(Bpy)2(L-Arg)2 (CIO)J的紫外-可见光谱数据配合物跃迁类型422-|dd*n n *(1)入(nm)624.0206.5224.0271.5 (L.mol.cm-1)1.023x1032.068x1043.103x1042.983x104入(nm)633.0208.8224.8300.8 (L.mol.cm-1)1.22x1022.16x1041.76x1042.67x104两个配合物的紫外吸收光谱在特征上与配体的紫外吸收光谱相似，在200 nm400nm范围出现 了较强n n *跃迁的吸收。Phen和Bpy的最大吸收波长

17、在形成配合物后产生少量红移，相应的摩 尔吸光系数减小，这是由于它们的两个氮原子与Cu2+配位后电子云向Cu2+移动，使环的共轭性减小。从而导致吸收峰发生不同程度的红移，这与红外光谱中配体的环伸缩振动，面内、面外弯曲振动发生红移的结果相一致。另外，两配合物均在600nm以上出现一新的弱吸收峰，这归属于中心Cu(II) 离子的d-d*跃迁。X射线晶体结构3.4.1配合物(1)的X射线晶体结构配合物(1)的主要键长A和键角列于表4。表4配合物Cu(Phen)(L-Val)( H2O)ClO4的主要键长A和键角 Cu-O(l)1.928(5)O(1)-Cu-N(3)84.2(2)Cu-N(3)2.00

18、9(5)O(1)-Cu-N(1)93.3(2)Cu-N(l)1.991(5)N(3)-Cu-N(1)163.6(2)Cu-N(2)2.000(5)O(1)-Cu-N(2)173.4(2)Cu-O(3)2.275(6)N(3)-Cu-N(2)98.3(2)Cu-O(lW)2.272(6)Cu-O(3)-H(3B)130(7)N(1)-Cu-N 82.6(2)O(1)-Cu-O(3)93.9(3)N(3)-Cu-O(3)99.3(3)N(1)-Cu-O(3)97.0(2)N(2)-Cu-O(3)91.7(3)C(1)-N(1)-Cu128.7(5)C(12)-N(1)-Cu112.4(4)C(10

19、)-N(2)-Cu129.8(5)C(11)-N(2)-Cu112.1(4)C(14)-N(3)-Cu109.0(6)C(13)-O(1)-Cu116.8(5)Cu-O(3)-H(3A)127(8)晶体结构分析结果表明，该配合物分子由内界Cu(Phen)(L-Val)( H0)+与一个ClO-组成。在24Cu(Phen)(L-Val)( HO) +中，中心Cu (II)离子与配体Phen的两个N和L-Val中a氨基上的N 原子和羧基上的一个O原子，以及H 0上的一个0原子和ClO -中的0配位形成六配位的稍有扭曲的24拉长八面体构型，分子中CuN，Cu0键长分别为：XXX赤道平面上：XXXCu

20、O(1)=1.928(5) A、CuN(1) = 1.991(5) A、CuN(2)=2.000(5) A、CuN(3)=2.009(5) A；轴向上:XXXCu-O(3) = 2.275(6) A，Cu-O(1W)=2.272(6) A,配体与 Cu (II)螯合所形成的键角分别为 O(1)-Cu-N(3) = 84.2(2)、O(1)CuN(1)=93.3(2)、O(1)CuN(2) = 173.4(2)、N(1)CuN(2)=82.6(2)、N(3)-Cu-N(1)=163.6(2)、N(3)-Cu-N(2)=98.3(2)、O(1)-Cu-O(3)=93.9(3)、N(3)-Cu-O(

21、3) = 99.3(3)、N(1)-Cu-O(3)=97.O(2)、N-Cu-O(3)=91.7(3)。与文献报道的结果相接近。【18】由键长和键角的数据分析可知，赤道平面上N(1)、N(2)、N和O(1)与中心离子Cu (II)并不共面，Cu(II)偏离由 N、N、N、O 构成二平面 0.0876 A。从键长 Cu-O(3) =2.275(6) A， 1231Cu-O(1W)=2.272(6) A可知HO中的O(1W)和ClO-中的O(3)是比较弱的配位原子，因而配合物在极 24性乙腈溶液中能够发生电离(人=154.5 Scm2mol-1)而呈现1： 1型电解质的性质。在晶胞中，分 m子间亲

22、水端和亲水端以氢键连接而靠近，疏水芳环间则以芳环堆积方式交错层叠，使晶体有较高的对称性和稳定性。配合物的分子结构及晶胞图分别列于图3和图子间亲水端和亲水端以氢键连接而靠近，疏水芳环间则以芳环堆积方式交错层叠，使晶体有较高的对称性和稳定性。配合物的分子结构及晶胞图分别列于图3和图4中。0(11图 3 图 3 Cu(Phen)(E-Val)( H2O) ClO4 的分子结构Fig.3. Perspective view of molecular forCu(Phen)亿-Val)( HO) ClO4图 4 Cu(Phen)亿-Val)( H2O) ClO4 的晶胞堆积Fig.4. Molecula

23、r packing in Cu(Phen) (L-Val)(HO) ClO43.4.2配合物的X射线晶体结构表5为配合物L-精氨酸一铜(11)2, 2联吡啶的部分键长A和键角 表5配合物Cu (Bpy) (L-Arg) (CIO)的主要键长A和键角.22242 | 2n2224 2 |Cu(l)-O(l) 1.922(5)2nN(2)-Cu(1)-N(1)81.3(2)Cu(l)-N(3) 1.998(6)N(3)-Cu(1)-N(1)100.5(2)Cu(1)-N(2) 2.001(6)O(1)-Cu(1)-N(2)94.2(2)Cu(1)-N(1) 2.005(6)N(3)-Cu(1)-N

24、(1)100.5(2)Cu(1)-O(6A) 2.473(6)N(2)-Cu(1)-N(1)81.3(2)Cu(1)-O(3) 2.593(6)N(1)-Cu(1)-O(7)84.9(2)Cu(2)-O(1A) 1.929(5)O(9)-Cu(1)-O(7)163.7(3)Cu(2)-N(2A) 1.989(6)O(3)-Cu(2)-N(9)84.3(2)Cu(2)-N(3A) 2.001(6)N(8)-Cu(2)-N(7)81.0(3)Cu(2)-N(1A) 2.009(6)N(9)-Cu(2)-N(7)100.2(3)Cu(2)-O(3A) 2.503(6)N(8)-Cu(2)-O(10)

25、 87.4(3)Cu(1)-O(9) 2.473(6)O(1)-Cu(1)-N(3)84.5(2)Cu(1)-O(7) 2.593(6)N(9)-Cu(2)-O(10) 87.9(3)配合物 (2)中含有两个不对称的分子结构,结构如图 5 所示。即配合们由两个Cu(Bpy)(L-Arg)+配离子及两个阴离子ClO -组成。每个分子中心Cu2+与L-Arg配体中a氨4基酸上的N、0、配体Bp y的N、N以及两个ClO-的0形成拉长六配位的变形八面体构型。部分4键长、键角见表5,由Bpy和L-Arg配体组成的配位，赤道平面内键长:XXXCu(l)-0(l)=1.922(5)A,Cu(1)-N(3)

26、=1.998(6)A,Cu(1)-N(22).=001(6)A,Cu(1)-N(12).=005(6)A；Cu(2)O-(1A)=1.929(5)A Cu(2)-N(lA2.=009(6)ACu(2)-N(2A).=989(6)ACu(2)-N(3A2.=001(6)A键角为：XXX 0(1)-Cu(1N(2) =94.2(2), N(3Cu(lN(l)=100.5(2)N(2Cu(lN(l)=81.3(2) 0(1Cu(1N(3)=84.5(p2)Cui偏 离 N N N 0 平面 P.PP96 A, Cu 偏离 N N N 0 平面 P.PP96 A。1 2 3 121a 2a 3a 1a

27、轴向上由 ClO -的 0 配位后的键长:XXXCu(l)-0(6A)=2.473(6) A 和 Cu(l)-0(3)=2.593(6) A；4Cu(2)-0(3A)=2.5P3(6)A,这比由Bpy和L-Arg配体组成的配位平面内键长为长，从键长上来看， 属于弱的配位键,在溶液中易于解离,这和电导率的测定结果一致。N6N5C16N4N5aN6aC14aC12aC14020402aC 2C04aC04ON305NC16aN4a06C15aC13aC11a a06CI1Cu1 OGalrnCN3a03Cu2NC10但配合物(2)的晶体纟Cu(Bpy)(L-Arg)单元连日氨基N6N5C16N4N

28、5aN6aC14aC12aC14020402aC 2C04aC04ON305NC16aN4a06C15aC13aC11a a06CI1Cu1 OGalrnCN3a03Cu2NC10但配合物(2)的晶体纟Cu(Bpy)(L-Arg)单元连日氨基n和未配位的羧基o及龜04-中的原子间由于多相插入形成二维超分子双链，4505晶体0(2)的(1)及其它y 环和 L-Arg305司，ClO?以桥连配体的形式将4向两侧伸展，而L-Arg侧链上多个 ，使得一维长链上的L-Arg侧链互 见。其结构图见图6。(a) (b)图6晶体(2)的一维长链结构(a)和超分子双链图(b)稳定常数的测定3.5.1 配体 L

29、的酸常数在测定的pH值范围内，氨基酸配在水溶液中存在下列的电离平衡：XXXL-+H+=HLK H =HL/L-H+HLHL+H+=H L+KHL =H L+/HLH+2H2L2通过测定参照体系和样品体系所消耗的NaOH溶液的体积之差，在相应于中和度为0.10.9之间 的pH范围内进行计算，结果如表6表6配体L的酸常数(pK Hl , pK Hlt )HLH LLI /mol L-1t/CpKHHLpKHLHL-Arg0.1(NaClO4)372.1478.844L-Val0.1(NaClO4)372.4119.3443.5.2二元配合物CuL+的稳定常数测定二元配合物稳定常数时，Cu2+:XX

30、XL-=5:XXX1，由于金属离子大大过量，所以在计算K 时，仅考虑L-，HL，H+, CU2+, CuL+等物种，顷 根据下式：XXXCu2+L-=CuL+K=CuL+/ Cu2+L-结果如表7，第4列3.5.3 三元配合物的稳定常数在测定三元混配配合物的稳定常数时，由于滴定起始的pH值较高，所以滴定前Cu2+几乎完全 (90%)形成Cu(D)2+(D为Phen或Bpy)，故测得的稳定常数与下列平衡有关：XXXCu(D)2+ L- =Cu(D)L+K= Cu(D)L+/ Cu(D)2+ L-表 7 二元数据处理类似于二元混合物，结果如表7，第表 7 二元Lt/CDlgKCuCuLlgK Cu

31、(D)Cu (D) LlgKCuL-Val37Phen7.907.68-0.31L-Arg37Bpy7.817.59-0.13三元配合物的稳定常数1gK CUl邱 Cu( D) L 及1gK CuL与1gK Cu( D)L 的比较3.5.4 二元配合物与三元混配配合物稳定性的比较Cu(D)2+ CuL+= Cu(D)L+ Cu2+其中AlgK = lgKCu(D)-CuCu(D)L其中AlgK = lgKCu(D)-CuCu(D)L按统计规律，当CU2+配合物为变形八面体时，其AlgK的值应为-0.90,而本次实验所测得的MlgK值(表7中第6列)均远远大于-0.90,表明三元配合物中存在额外

32、的稳定性，这种稳定性的增 Cu加可能主要来自于氨基酸上的氧和Phen或Bpy的兀A-兀协同效应。AB结论1： XXX本文合成了两种氨基酸铜(II)的三元混配配合物：XXX(1) Phen铜(II)缬氨酸(L-Val) 和(2) Bpy铜(II)精氨酸(L-Arg)。运用了红外光谱，紫外-可见光谱，摩尔电导率和X-ray衍 射分析对其结构进行了表征，并用电位滴定法测定了该体系的平衡常数。2： XXX分析表明：XXX配合物(1)中心Cu (II)离子与配体Phe n的两个N和L-Va l中a氨基上的N原子和羧基上的一个0原子，以及H O上的一个0原子和CIO -中的0配位形成六配位的变形 24八面

33、体构型；配合物(2)中心CU2+离子与L-Arg配体中a氨基酸上的N、0、配体Bp y的N、N以及 两个C10-的0形成拉长六配位的变形八面体构型，并且通过C10-桥形成了一维长链，而长链间由 44于多重氢键作用从而形成独特的超分子双链结构。3： XXX所研究的三元配合物在水溶液中具有较高的稳定性,这可能主要归因于氨基酸上的氧和Phen 或Bpy芳环间产生的兀-兀协同效应。AB参考文献计亮年，黄锦汪，莫庭焕等编著，生物无机化学导论(第二版).中山大学出版，2001.9 ：XXX106-107徐凤彩主编，基础生物化学，华南理工大学出版社，1999.8： XXX31-323. Khan M F.

34、Ismail N Y, Ahamad P M K, et al. Chinese J. Inorg. Chem. 1998 14(1)：XXX29梁宏，邢本刚，申泮文等，化学学报 1999， 57(1)：XXX161Schrauzer G N. Inorganic and Nutritional Aspects of Cancer Plenum, 1978:XXX169Fiabanc A M, Willams D R The Principles of Bioinorganic Chemistry. Translated by Feng Z D. Beijing. Science Press, 1987:XXX 55徐寿广主编，有机化学，高等教育出版社，1993，409-415贤景春，朱守荣，林华宽，陈荣悌，高等学校化学学报 1994.2 (15)：XXX163L.H. Abdel-Ramhman, L.P. Battag