温度对硅酸盐结构的影响

1、温度对硅酸盐结构的影响：29Si核磁共振的结果摘要温度对三种硅酸盐结构的影响已经通过29Si核磁共振分光镜，以玻璃态样 品的形式进行了研究，并且这些样品具有不同的玻璃化温度。所研究的组成分别是(NaOL(SiOJ顼CaO)e(NaO)_JSiOjK，以及 O/UU，,2342 661U 2132 75(CaO) (MgO) (SiO )。在前两种物质中。连接四个氧原子的四面体结构的 * Cji/ r 匚fC.rIIJ 7 I7 I II x V /、 I I1 I I N /T、 7I I 7 I1 I II Ik II Ipl I -4乙乙乙SiO4的含量随着温度而发生显著变化，这种变化主要

2、是由于反应的不平衡所导致的，可以看出高温下反应的不平衡暗示着产生阴离子结构的可能 性增大。在(Na2O)34(SiO2)66组分中，温度对于Q4含量的决定性，使我们能够估 计这个反应中的Si的H0为。尽管这个反应对每一种液体整个结构的热容所做的贡献很小，但是它可能对SiO2的热力学活度有重要影响，通 过升高温度来加宽(CaO) (MgO) (SiO )的光谱峰，同样暗示着阴离子结构数可 乙乙乙 J能会增加。尽管不知道具体哪一种结构对风宽的加大做了贡献。如果假设这些被 观察的种类在玻璃态下不受温度变化的影响，处于液化温度下的熔融态样品的性 质会在准确性上受到限制。前言不管是在实验中还是在大自然中

3、，有关硅酸盐原子结构的信息在定位和预测 这些复杂的原料的性质时变得越来越重要。绝大部分直接可用的信息来自对玻璃 态物质的分光和衍射研究，这些玻璃态结构一般假设至少定性的认为与处于液体 状态下的物质的性质相似。有关熔融状态结构的文献很少能证实从玻璃态到液态的键型，配位键以及主 要结构种类的构型没有发生任何变化。其中的研究主要用的是X射线散射的技术， 红外线技术和Raman分光镜。这些具体的研究得出的结论是：在小范围结构变 化中，许多硅酸盐液体定性上与他们相对应的玻璃态物质相似。然而一些研究已 经发现了小的结构上的差异。例如SEIFERT etal曾经用Raman分光镜来比较玻璃 态的Na2SiO

4、5，并且基于在相对键的强度上提出了一个与100C下的玻璃态相比 更加接近于1100C下的液体连有氧和没有连氧的分布。OKONO和MARUMG用X 射线散射技术来研究NaAlSiO8和CaAl2Si2O8液体和玻璃体，并且在玻璃体相学 的分布函数上可以看到有少量的窄峰。这些阐述暗示着玻璃态结构中有着微量的 小的热振动伴随着小的随机性。在这些例子中，然而由于分光镜技术本身的限制 而不能准确的定位观察到有效果的积极的意义。尽管这些光谱变化很小，玻璃化温度本身的存在表示着液体和玻璃态固体存 在着本质的区别而这一点在从定性到定量上来解释液体状态行为的变化中必须 予以考虑。一经加到玻璃化温度(Tg)第二热

5、力学性质像可压缩性热膨胀性和热 容会发生突然的和相对大的增加，硅酸盐的恒容热容是的15倍。这就很大程度上证明了一个主要构型对热容的贡献原因可能是液体结构不会像玻璃 态结构那样随着温度升高而重排。这些受温度影响的结构变化的本质作用在液体 粘度的结构熵理论中很明显。这个理论已经成功地解释了有温度所引起的相应变 化以及许多玻璃态结构液体的粘度问题，包括硅酸盐熔融物由温度引起的变化可 能能够帮助解释许多硅酸盐液体的粘度和温度之间的复杂关系。基于相平衡对混 合物的焓熵进行考虑得出相同的结论：熔融态结构受温度的强烈影响。这种阐述 已经被硅酸盐系统所采纳。在冷却此系统中，不能混合的液体会从均相熔融物中 析出

6、。理论上你，热力学和相平衡因素的考虑表明硅酸盐液体结构必须随着温度发 生改变。当前的研究是从某种程度上尝试评估温度引起的硅酸盐熔融物的结构特征 的变化并且来限制结构的变化对熔融物的热力学性质的影响正是为了实现这个 目的，我们使用了一个能利向用液态玻璃态转变的热力学性质的方法。当一种液 体冷却时，粘度会增加而且结构的重新达到平衡的速率会相应的减慢。对于一种 玻璃态液体，再平衡速率最终在一个既定的冷却速率太慢以致于无法达到平衡， 并且这种液体结构在此温度下“冻结”形成了玻璃体。这样的话，玻璃化温度就 是冷却速率的一个函数：快速的冷却产生较高的玻璃化温度(Tg)，慢的冷却导 致低的玻璃化冷却温度(T

7、g)。通过在不同的速率下冷却同一种液体，很有可能 获得一些晶体，它们能代表处于不同温度下的液体结构。这时候可以用分光镜来 研究处于室温下的玻璃态物质。这种方法已经被证明在以前一些研究中是很有用 的。温度引起的硼烷种类的变化已经被核磁共振所观察得到。玻璃态的SiO2键 角分布的微型变化被Raman分光镜和X射线仪探测到，还有硅酸盐熔融物中铁 的配合物的变化被Massbanor光谱线型所表明。具体的当然硅酸盐的熔融物是复杂的，并且不同的性质可能展示着一些不同 的玻璃化转变，因为不同方面的结构平衡性可能在不同温度下急速冷却这样这样 热容Tg低。可能解释玻璃态玻璃态物质和晶体熵的差异，就这些复杂的物质

8、而言，强调两点很重要：首先是量热学研究表明绝大多数玻璃态硅酸 盐之间的熵变是由接近于0K以不同速率快速冷却的液体所产生的。并且这样的 话确定能记录起初熔融物的构型差别；其次记录的结构是玻璃态也就是液体处于 玻璃化温度(Tg)，这对一些典型的无机物是低于液化温度300600C.这些结构 模型的具体数据来源于它们的玻璃态光谱，可能与那些来自于延时学家有着极大 兴趣的液体差别很大。为了了解我们玻璃态样品的结构，我们已经用了核磁共振分光镜：是一种对 单独核磁周围电子分布的微小变化都很敏感的技术29Si包含在内。许多研究已经 表明，对于这个原子核，化学变化的核磁性与许多固态硅酸盐的结构参数相关联。 这些

9、包括了 Si-O键角Si-O键长，以及每个SiO4四面体所连接的氧原子数。我们 应该特别注意最后一个结构的变化，用Qn来表示一个SiO4四面体连接几个氧原 子数。由于对结构环境的敏感性NMR被确认为研究玻璃态硅酸盐的强有力工具， 更多的是，不像许多的技术，对NMR光谱的定量阐述是相对直接的。当峰是由 于不同结构种类时很好被解决，因为在一个合适可行的实验中峰的相关区域和产 生他们中的原子部分是一致的。实验三种玻璃态被选来进行研究：(Na2O)33(SiO2)67 ( NDS ) (CaO) (Na O) (Si O ) (CNS ) 710 2 13 2,75(CaO) (MgO) (SiO )

10、 (Di)。样品用含有 57%29Si 同位素的 SiO2，CaCO3，乙乙乙Mg(NO3)2 - 6H2O和高纯度的Na2CO3。对每一种玻璃态物质而言，粉末状 的试剂都完全的混合在一起；缓慢地除去CO2然后熔融和快速冷却；在一个玛 瑙研钵研成细粉末，然后再熔融和快速冷却，产生的玻璃态物质被用来作为后面 描述的热处理的原材料。每一种组成的样品在核磁共振实验完成后都进行了分析。 玻璃态Di和CNS的成是用微型电子探针分析的。玻璃态NDS的固含量是通过焰 测光法以一式三份的形式惊醒可分析。样品组成被列与表一中。实际分析出的组 成已经应用到所有的计算中。每一种液体以两种不同的方式冷却，一种慢的和一

11、种快的，为了在每一种组 成中获得两种不同的玻璃化温度不同的玻璃态物质。缓慢冷却的样品是这样制成 的：把一种玻璃态物质放在一个坩蜗中，加热到玻璃化温度以上足够长时间来确 保液体的亚稳平衡，然后以给定的速率进行冷却。接近于玻璃化温度的冷却速率 如下：MDS，5x 10-2；CNS和Di,3x 10-2C/s。快速冷却样品的预处理是：在密封的 铂试管中，一高于玻璃化温度的温度对每一种液体进行加热，然后通过过快速把 试管弄平放在两冷冻钼块之间来对整个试管进行冷却。缓慢冷去玻璃态物质的玻璃化温度是基于一份有关冷却玻璃化价值的文献。 对于每种快速冷却的玻璃体，玻璃化温度是通过MOYNIHAN etul方法

12、来估计。 他们的方法是基于以下的预测：Tg与冷却速率的自然对数成正比，与黏流液体 的活化能成反比。NDS粘性流体的活化能数据是RICHET所提供的；至于CNS， 它的数据来于LAKATOS etul,Di来自于KIRKPAIRICK的数据。计算的玻璃化温度 列于表2中。Tg的不确定性主要是由于对冷却速率估计的不确定，不管是文献 中所提及到的玻璃态物质还是我们自己的快速冷却样品。所有的核磁共振光谱都是用一个经修改过的-分光镜，-是*。粉末样 品用刚玉转子进行研磨，转动的和非转动的29分光谱由Doty科学产生的MAS 探针来进行收集。从400到880的自由诱导衰减平均能产生一种静态光谱，在 180

13、到240之间能产生一种MAS光谱。一个*对着在长度上增加了 4MS，使得 产生一个30。的顶角MAS光谱的旋转频率在6-4到6-6KHz之间，并且旋转的频 带只占所有光谱的3-4%。一个60秒的加长延缓已用于所有的实验中，并且更重 要的是对于每一个实验我们已经证实这个延缓的时间足够长，以致能最小化。由 于不完全的-所造成的饱和状态影响。电子漂移在线型中并未引入任何随着时间可以进行测量的一些变化。更多的 是关注确保对含有同一组成的样品产生相同的基准线。这些具有的细节在解决小 的线型的变化上有着特别的作用：重复的测量和许多参数数据的处理测试，使我 们相信我们的观察不是数据收集和过程分析的产物。化学

14、变化与外面的性能指标 标准息息相关。结果和光谱说明NDS玻璃态物质图1和图2展示着玻璃态，NDS的-和静态光谱。快速和缓慢冷却样品的 直接比较在每一个图中的第一部分。最高峰的光谱所占比例显示着快速与缓慢冷 却之间小而意义重大的差异，不管是在-还是在静态光谱中。在静态光谱中， 中间的峰很明显咋快速冷却的玻璃态物质中有着相对高的强度（大概为5%）。其 他的话，两种光谱完全一致。在MAS光谱中，快速冷却样品总体上有着稍微宽 的线型。有玻璃态Na2SiO3以三种不同冷却速率所获得的新数据，证实了这些结 论。因为静态光谱比MAS光谱宽许多，它们一般上很难获得，并且很少出版相 关硅酸盐结果的刊物。正如最近

15、其他刊物所讨论的那样，玻璃态组分的静态光谱 比如NDS实际上比MAS光谱包含更多的信息，并且可以解释如下（看STEBBINS 11987, 198891）。光谱是有两大主要成分构成；大的图1b中的曲线b所表示的宽的不对称的 峰，并且。它与一些非硅酸盐的结晶固体的静态光谱非常相似，只是由于位置混乱的缘故有些线比较宽。这个峰是由于组分中的主要种类Q3,它有很大 的化学变化取向性，主要是由于Si和所连接氧的键长和没有连接氧时的差异。 静态光谱中第二个明显的部分是有一个相对窄的中间的峰集中在一 100ppm （图 1b的曲线a）。化学变化和线型是Q4种类的特征。因为这种类型有着相对高的空 间对称性（所

16、有的键都在Si和O原子之间），它的峰在静态光谱中有很窄并且它 的含量被很清晰地显现出来。正如下面所讨论的，Q4的相对含量比快速冷却高 25%左右。相比而言，从各种种类中来明确单个成分对MAS光谱的贡献是很难分辨的 （图二）并且没有一些关于线型和曲线方面的假设是无法予以确定的。然而， MAS结果与静态光谱是一致的;快速冷却的玻璃体光谱比缓慢冷却的要宽很多， 并且在主峰两边的肩前面的容易分辨一些（图二）。肩的形状的变换可能是由于 快速冷却的玻璃体中Q2Q4的含量很大的缘故，但是线宽的差异几乎可以确定部 分原因是由于键角和键长的差异变化。因为Q4峰在静态光谱中很好的分辨，估计Q4在快速和缓慢冷却中的

17、差异很 容易。在Q4峰以上的任何有关Q3样品的光滑曲线的内推都能被用作去除整个光 谱中Q3样品的基准。所有合理的内推给出了相似的结果从缓慢向快速冷却玻璃 态物质转变Q4含量相对增加2030%。这种相对变化是这里最重要的发现，并且 我们的结论对曲线拟合和模拟曲线的依赖性不是很大。获得样品中的绝对含量或多或少要用到对整个光谱的模拟曲线。这个过程对 静态光谱而言还是相对好确定的，因为相对与MAS数据，位置混乱所造成的不 准确的结果对静态光谱的线性影响小。对于DNS玻璃体三个峰被使用，分别代 表Q2, Q3, Q4样品。拟合是通过眼睛而不是小型区域的回归，目的是为了优化 Q4峰邻近区域的拟合。这样就把

18、光谱那些不适合拟合的地方放在低频繁的“尾 巴外”，些地方没有准确的定义并且最容易受仪器的影响。对于Q3峰，这三组分 中的张量相应地给出最好的匹配来适应样品峰的高低肩，并且一个混合的宽的？ ？ ssianlloron?函数被用来调整整个形状。这些参数对 计算的光谱的影响大多数是独立的，尽管宽线的数量和611之间有一些相互的影 响。Q4峰被认为在形状上-并且只有锋的位置，峰的宽度和相对高度发生调 整。就整体而言，Q2样品还包含着一个额外的峰（图上曲线C），尽管在静态峰 中无法完全分辨，并且对Q4含量的计算没有影响。组分形状和位置的选择与结 晶的NaSiO3 一致，并且它的位置改变是为了适应质量守恒

19、和Q4由于Q3产生Q2 和Q4的不平衡所引起的。所有的参数相对于快速和缓慢冷却样品是一致的，除 了三个峰的相对位置以及Q4峰的宽度（后者在快速冷却玻璃体要稍微宽些）模 拟曲线的结果在1b和1c中，计算的LSA参数和样品的含量在表3和4中。绝对 含量精确到 ，但是Q4的含量比较好确定，因为同样的模拟曲线参数可以用 于单一组分的所有光谱。这样的话，在对比两个光谱，由于不准确的参数所引起 的系统误差就对消了。当峰高和峰宽变化时，Q4的绝对与前面含量差异也在两 峰之间的变化不会超过除非光学设备出现故障，因此我们把以上方法作为计算Q4含量变化的误差。CNS玻璃态物质关于快速和缓慢冷却的CNS玻璃体的静态

20、29Si核磁共振光谱见图3.光谱的总 体形状与NDS是相似的，峰被分为Q3和Q4种类，所选的分类标准与前面讨论 NDS光谱时一样。在CNS玻璃态物质中然而含量很小的Q2所产生的额差与Q4 有得一比，因此在CNS光谱的Q3峰中，有30%Lorentzian的贡献被纳入其中其它 的便于Gaussian扩大函数来来适配光谱的尾部。再看，准确的确认Q4在缓慢冷 却和快速冷却玻璃态物质中的相对含量成为可能，因为在这个峰有很好的分辨率。 关于CNS组成的数据清晰地展示差别在于是因为加热时间所引起的差异比那些 具有同样加热时间的不同样品所引起的微小差异大得多。（图 3a,3b）对快速和缓慢冷却玻璃态，CNS

21、的静态光谱的比较（图3a）表明Q4的含量 再次在快速冷却玻璃态中占有稍大的比例。为了测试观察到的趋势的可能性以及 再现性，原始样品被切成两半。第一半被缓慢冷却，然后快速冷却，最后再缓慢 冷却，剩下的一半仅进行快速冷却。在每一种缓慢冷却都非常相似后收集光谱， 可以知道Q4含量越来越大是一个很真实的现象。缓慢和快速冷却玻璃态物质光 谱的模拟曲线在图3c和3d中，同时计算的CSA参数和Qn种类的含量。在表3 和表4中已经给定。就如玻璃态NDS中一样，一个稍微宽的Gaussian函数需要 被用来适配快速冷却玻璃态物质中的峰。在玻璃态的CNS的MAS光谱中（图4），单个Qn种类的贡献比起静态光谱 更难分

22、辨。然而就像在玻璃态NDS中一样，MAS数据与静态数据是一致的，快 速冷却的玻璃态物质的光谱比缓慢冷却的稍微宽一些。并且在-1v sppm附近有一 个大而且明显的肩峰，表示着快速冷却玻璃态物质中Q4的含量很大。Di玻璃态物质玻璃态Di的静态光谱见图5,与其它研究的玻璃态物质不同，唯一的特征是 有一个宽的不对称的峰，尽管认为有一个Q4肩峰的存在，它对玻璃态的（CaO）04（SiO2）06的组成有着显著的影响。前面的核磁共振和X射线研究证明了玻 璃态透辉石在中距离位置的极其混乱程度。作为结果，来自于各种Qn种类的光 谱贡献是非常宽的，并且明显的峰已经不存在CMCMILLAN的Raman分光镜数据

23、表明在此玻璃态组成中确实存在独特的Qn种类。通过在机械旋转样品，并以去除那些由于与外界磁场相关的随机定位而产生的宽峰组分，包括由于化学变化取向所造成的宽峰。对CNS和NDS 样品而言，化学变化取向朝我们有利的方向进行；高倾向生成Q2和Q3导致许多 这些宽峰的产生，留下的Q4峰从其他的光谱中脱颖而出。对于Di，然而所连接 氧原子的低含量导致无法探测到微量的Q4,这样就没有了使用29Si核磁共振静 态法来分辨Q4峰的优点。基于这些原因，MAS核磁共振能带来有关玻璃态Di 最有用的结构信息。玻璃态Di的MAS光谱见图6.比较缓慢和快速冷却的MAS光谱（图6a）在 高的玻璃化温度下有少量却重要的宽峰。

24、为了检查结果的可逆性，初始样品分成 了两部分。第一部分先快速冷却然后缓慢冷却的玻璃态物质光谱与其它相似。曾经尝试用单个的Q2峰来对静态Di玻璃体光谱进行适配，各种参数是来源 于晶体的透辉石；无法获得合理的适配曲线。如此强有力的表明了 Qn种类的复 杂，包括Q0,Q3,还有Q2.然而，由于通过模拟静态和MAS光谱而无法获得独特的 结果，我们不可能从不同种类中来确认它们的贡献。温度对液体结构的影响在NDS中直接看到Q4峰的存在表明在熔融物中牵涉到一个Q3有关的不平衡 的反应。我们认为主要反应是：相应的，假设Q。和Q1的含量可以忽略不计。这种类型的反应经常被写成其它的形式，并且代表这硅酸盐阴离子 “

25、聚合物”离解的最简单方式。高的玻璃化温度下有着大的Q4的含量表明随着温度的升高，反应平衡会向 右边移动。我们的解释定性地来说，与SEIFERTETal的结果一致，他用的是Raman 分光镜来演技Na2Si2O5? NaAlO2玻璃体和液体。从100C下的玻璃体到1100C 下的液体，他们观察到光谱带的强度是由于Q2种类的缘故，直接定量地比较他 们的数据和我们的数据，哟疑问的是Rsman光谱无法确定非晶态物质。我们所观 察到的Q4的绝对含量比MYSENetal所发布的少许多，他们是基于对Raman光谱 的解释并且比预测的完全随机混合没有连接氧的含量也低许多。另外一个受温度影响的便是高玻璃化温度下

26、的Q4峰宽度，与前面有关的结 果的讨论中一样，随着液体温度的增加，Si-O-Si平均键角或Si-O平均键长会有小 的平均偏差（5%）的增加。然而宽的光型线和伴随着的低的分辨率，以及曲 线拟合技术的低准确性，使得无法确定这样结构变化的宽度。对于CNS而言，温度的影响定性上是非常相似的，玻璃化温度升高导致Q4 到Q3的比例相应的增加Q4峰会有少许变宽，这些影响可以归功于在NDS中造成 类似结果的因素。对Di而言，结构变化导致随着玻璃化温度变化的光谱宽度不是很容易被辨 认。也有可能是由于存在其它的不平衡反应（比如），可能是Si-O-Si键角或Si-O键长，。变宽肯定是由于随着Tg的增加而使一些结构参

27、数变得混乱。这个结果与在NDS和CNS中观察到的趋势类似，其中随着玻璃 化温度的提高Qn种类也相应的增加。我们的结果因此说明了温度会对我们研究的三种组成结构变化的发生有着 决定性作用，虽然小却很重要，并且一种特定的结构变化（Qn种类）能够在NDS 和CNS玻璃态中很容易被分辨出来。对焓熵的影响 TOC o 1-5 h z 我们可以用NDS中所测得的Qn种类的摩尔数来评估反应：的恰值。首先我们定义一个平衡常数：（2）其中an是Qn的活度，Xn是Qn相对于所有硅的摩尔数的摩尔分数，h与相等，并且K*=（3）如果我们假设活度洗漱的比例在一个小的试验温度范围内大致不会受温度的影响，所以此时Qn种类的相

28、对含量可以写为：（4）用列表4中的Qn种类含量的数据，我们得到快速冷却缓慢冷却因为我们假设处于玻璃化温度下的玻璃态物质在液态依具有Qn种类，我们 于是可以有范德霍夫等式：其中，快速冷却-Tg,缓慢冷却)，计算NDS液体中此种不平衡反应的标准焓的近似值。用作为Q4在不同玻璃态中差异的绝对误差，我们得到估计出，因此得到O我们同样可以计算两种CNS中K*和 的值很容易产生大的误差，因为少 量的Q2浓度会使计算值对在组成分析和数据拟合的错误非常敏感，更多的是La 和Na对种类有一些不同的影响。然而K*数值对每一种组成而言都会产生相同的O使用从NDS计算中获得的数据Q4产生的摩尔焓，并且忽略此刻混合物的焓 可能产生的作用，对NDS玻璃态进行缓慢和快速冷却，我们观察到其间Q4的含 量1.0%的增长导致焓增长了 480 240J/Mo