第九电位分析法演示文稿

1、第九电位分析法演示文稿第一页，共三十六页。优选第九电位分析法第二页，共三十六页。9-1概述 通过滴定剂的加入，电池电动势在变化，测定其电位的（E）的变化，找出终点电位滴定法 E-V曲线法二级微滴法方法：第三页，共三十六页。9-1概述 无论是直接电位还是间接电位法，他们都与氧化还原有关，与电位变化有关。那么电位怎样测量呢？ 将一支指示电极与另一支电位恒定的所谓参比电极和待测溶液组成工作电池来测其电动势。 Ve-+指示电极参比电极指示电极： 其电位随变化而变化； 参比电极：其电位在一定条件下为定值。第四页，共三十六页。9-1概述 一个电极的电位与其相应离子的活度之间的关系可用能斯特方程表示电极：某

2、金属插入该金属离子的溶液中构成电极 电位即电极的电位，单一电极的电位是无法直接测量的，那么电位怎样测量？第五页，共三十六页。上边的化学电池电动势 9-1概述 ：电子流出极，起氧化反应的电极，活泼电极：电子流入极，起还原反应的电极第六页，共三十六页。9-2 参比电极 参比电极有多种 一、标准氢电极（NHE） 二、甘汞电极 三、Ag-AgCl电极 第七页，共三十六页。9-2 参比电极 标准氢电极（NHE）：铂金作为电极丝，通溶液 规定： 为一级标准 因此可知：如果以氢电极作为参比电极，则测其电池电动势就是另一电极（指示电极）的电极电位，方便、准确。但是，铂黑有毒，H2净化难。故通常用在一定条件下的

3、电极电位恒定的甘汞电极或Ag-AgCl电极作参比电极。 第八页，共三十六页。9-2 参比电极 甘汞电极 甘汞电极半电池组成：Hg，HgCl2（固）KCl 导线绝缘体内部电极胶帽饱和KCl溶液多孔物质（与工作电池的溶液渗透）胶帽第九页，共三十六页。9-2 参比电极 电极反应： 或电子转移反应： 电极电位： （250C时） 第十页，共三十六页。9-2 参比电极 电极电位大小，由电极表面 的活度决定，有微溶盐Hg2Cl2存在时， 值决定于 的活度。 而或第十一页，共三十六页。9-2 参比电极 250C时：甘汞电极的电位主要取决于 ， 取决于KCl 当 时，固定时（饱和），为参比电极（饱和甘汞电极）（

4、SCE） 不固定时， 为指示电极 为标准甘汞电极（NCE）所以，任何电极既可以是参比又可以是指示电极。 甘汞电极的电位随温度的不同而不同。 第十二页，共三十六页。9-2 参比电极 Ag-AgCl电极 银丝上镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成Ag-AgCl电极， （电极反应） （电子转移反应）Ag，AgCl(s) KCl温度固定时， 固定时， 固定参比电极 第十三页，共三十六页。9-3 指示电极 Ag-Ag+(金属-金属离子电极)银丝插入Ag+溶液中。还有Cu、Hg等。 Ag-AgCl(金属-金属难溶盐电极)。Hg-Hg2Cl2属此类。 惰性金属电极：惰性材料铂、金、石墨碳做成

5、片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成（Fe2+，Fe3+）。 电极起传递电子的作用，本身不起氧化还原反应，电极电位由反应的离子活度决定。 铂Fe3+Fe2+中，(250C)离子选择性电极玻璃电极膜电极 总之，前两种属于金属基电极，电极本身不参与反应（给出或得到e），第三种是协同电子转移的；膜电极是选择性的让一些离子渗透（包含着离子交换过程）。 第十四页，共三十六页。9-3 指示电极 一、玻璃电极和膜电位 1.结构： 玻璃电极的作用：测定溶液的pH 内参比电极，电位恒定，与待测液无关（30100m)材料：摩尔百分比第十五页，共三十六页。9-3 指示电极 2.作

6、用原理：玻璃膜产生的膜电位与待测液的pH有关 浸泡一昼夜：产生一层水合硅胶层，膜外表面Na与H2O中的H+交换。 达平衡时：（高价离子不能进入晶格与Na+发生交换） 平衡后：玻璃表面几乎全由硅酸组成，从表面到硅酸层内部，H+的数目逐渐减少，Na+的数目逐渐增加。内表面同理 第十六页，共三十六页。9-3 指示电极 内部缓冲液 a2 表面点位被H+占据 内水合硅胶层 0.051m 被H+和Na+占据一价阳离子点位 干玻璃层一价阳离子点位被Na+占据 30100m外水合硅胶层被H+和Na+占据一价阳离子点位0.051m外部试液点位被H+占据a1a/1a/2H+ H+ H+ H+第十七页，共三十六页。

7、9-3 指示电极 测定溶液时，由于胶层表面和溶液的H+活度不同，具有浓度差，因此就发生了 平衡时： 这种由于H+的迁移运动改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位 ，同理也产生 。 相界电位的产生不是由于e的得失，而是由于H+在界面迁移的结果。第十八页，共三十六页。9-3 指示电极 由热力学证明： k1，k2为外内膜表面性质决定的常数 第十九页，共三十六页。9-3 指示电极 合并成Ka、k1=k2，因为玻璃的内、外膜表面性质基本相同。c、若a1=a2， =0，实际上不存在，膜两侧存在一定的电位差，叫不对称电位，它是由表面状况：钠量、张力、机械化学的损伤等造成的，长期浸泡可达最小而稳定

8、值（130mV）。d、a2是固定值。b、a/1=a/2，因为水合硅胶层表面的Na+都被H+代替。 一定温度下， ，成直线关系，K由每支玻璃电极本身性质决定。 第二十页，共三十六页。9-3 指示电极 玻璃电极电位 内参比电极具有的电极电位，再加上 ，就是整个电极的电位， （弄懂k1、k2、K、K/ 物理意义） 第二十一页，共三十六页。9-3 指示电极 玻璃电极的优、缺点： 1.电极电位只受溶液的pH影响,应用广泛，不易中毒，能在胶体和有色溶液中使用 2.玻璃膜易损，价高。 3.电阻高，电阻随温度的变化而变化，5600C时使用 4.酸度高时产生酸差 偏高 pH9 pH 13时用锂电极 5.测定溶液

9、的离子强度不能太大，不能超过3molL-1 第二十二页，共三十六页。9-3 指示电极 二、离子选择性电极和敏感零件 可测离子的活度，是一类具有薄膜的电极（难溶盐晶体膜电极），基于薄膜的特性，电极电位对溶液中某种离子具有选择性响应 种类：1.单晶膜电极 2.多晶膜电极：这类电极是由难溶盐的沉淀粉末（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S）在高压下压制而成，粉末可以是几种晶体 3.液体离子交换薄膜电极，（见书） 第二十三页，共三十六页。9-3 指示电极 单晶膜电极 （测定氟离子用）内参电极Ag-AgCl内参比溶液（0.1molL-1 NaF-NaCl)LaF3单晶膜LaF3 NaF，NaCl AgC

10、l，Ag第二十四页，共三十六页。9-3 指示电极 离子选择性电极的膜电位 种类多，但都是基于膜电位与待测离子活度之间的关系进行电位分析的。 膜电位：一般地说有两种 k/与薄膜及内部溶液有关 电极电位： 第二十五页，共三十六页。9-3 指示电极 选择性系数选择比 离子选择性电极不仅对待测离子有响应，对共存的其它离子也能产生响应，即也有干扰。如玻璃电极，Na差，即说玻璃电极不仅对H+也有响应，对Na+也有响应（只是影响的程度不同），若考虑Na+影响的pH玻璃电极的膜电位是： 一般式： kij为i离子对j离子的选择性系数 kij1 第二十六页，共三十六页。9-3 指示电极 意义：在实验条件相同时，产

11、生相同电位的待测离子活度ai与干扰离子活度aj之比： kij=0.01，意思是： 就是说：aj=100倍的ai时，j离子所提供的膜电位才等于i离子提供的膜电位。 所以kij越小越好，表示选择性高。 选择比： ，越大越好 第二十七页，共三十六页。9-3 指示电极 例题： 有一 离子选择性电极，对 的电位选择系数。用此电极在介质中测定 ，测得 为 。引起的测量误差是多少？解：%测量误差即 引起的测量误差为5.0%。第二十八页，共三十六页。-+9-4 直接电位法及应用 一、pH的电位测定 1.定义： 理论定义 2.测定的基本理论 工作电池 第二十九页，共三十六页。9-4 直接电位法及应用 -AgCl

12、，Ag HCl 玻璃 试液 KCl(饱和） Hg2Cl2，Hg+玻璃电极甘汞电极Ag+比Hg活泼，则 为液体接界电位：在两种溶液组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中正、负离子扩散速度通过界面的迁移速度不同而产生的接界电位差，在一定条件下，为一常数。第三十页，共三十六页。9-4 直接电位法及应用 电池的电动势：不是250C时： 实际上K/是很难得到的，特别是 、 难以测量和计算，因此有pH实用定义 第三十一页，共三十六页。9-4 直接电位法及应用 pH实用定义 若把电池中的试液换成已知pH标准溶液，测E n=1 若把电池中放入试液（未知pH值）测其电动势 若测量ES和EX时的测量条件不

13、变，假定K/S=K/X ，两式相减并整理得实用pH定义： （pH标度） 第三十二页，共三十六页。9-4 直接电位法及应用 pH标度是假定K/S=K/X条件，而K/与电极、薄膜内部液、外部试液有关，而且 在实验过程中：1. 随试液pH发生变化2. 随时间变化3. 温度变可使电位变 都将产生误差 降低误差的办法：选用pH值与待测溶液pH值相近的标准溶液缓冲溶液，另外，实验过程中尽可能使溶液温度保持恒定。 标准缓冲溶液有六种，我国标准计量局颁发。 表pH基准缓冲溶液pHS值 利用pH计测量（自学） 第三十三页，共三十六页。9-4 直接电位法及应用 二、离子活度的测定： 1.工作原理：离子选择性电极浸入待测溶液中，与参比电极和待测溶液组成工作电池，测其E 例如： 的测定 Hg，Hg2Cl2 KCl(饱和) 试液 LaF3 NaF，NaCl AgCl，Ag+ 参比电极（甘汞电极）指示电极（ 电极）膜第三十四页，共三十六页。9-4 直接电位法及应用 忽略液接