表面工程学第十章-气相沉积技术

1、第10章 气相沉积技术气相沉积技术是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。气相沉积技术物理气相沉积（PVD)分类化学气相沉积（CVD）气相沉积技术概述在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子或使其离子化为离子，直接沉积到基体表面上，形成薄膜或涂层的过程称为物理气相沉积.PVD包括真空蒸镀溅射镀膜离子镀膜分子束外延物理气相沉积技术PVD法已广泛用于机械、航空、电子、轻工和光学等工业部门中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、磁性、光学、装饰、润滑、压电和超导等各种镀层，已成为国内外近20年来争相发展和采用的先进技术之一。 化学气相

2、沉积把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的方法。CVD包括常压化学气相沉积低压化学气相沉积等离子化学气相沉积CVD法在电子、宇航、光学、能源等工业中广泛用于制备化合物单晶，同质和异质外延单晶层，制备耐磨、耐热、耐蚀和抗辐射的多晶保护层。此外，CVD是大规模集成电路制作的核心工艺，已广泛用于制备半导体外延层、PN结、扩散源、介质隔离、扩散掩蔽膜等。第一节 物理气相沉积（PVD）在真空条件下，用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发镀膜，简称蒸镀。定义该方法工艺成熟，设备较完善，低熔点金属

3、蒸发效果高，可用于制备介质膜、电阻、电容等，也可以在塑料薄膜和纸张上连续蒸镀铝膜。1.1 真空蒸发镀膜蒸发镀膜设备一般由四部分组成:真空室用于放置镀件，进行镀膜的场所；真空系统一般由机械泵、扩散泵、管道、阀门等组成；蒸发系统电气设备包括蒸发源，加热蒸发源的电气设备；用于测量真空系统，膜厚测量系统，控制台等。蒸发镀原理图蒸镀原理和液体一样，固体在任何温度下会或多或少的气化（升华），形成该物质的蒸气。蒸镀过程在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气就在真空槽中散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。 基体设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，且使基体保持相对较低的温度，蒸气则在其上形成凝固膜。 为

4、了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。 采用单蒸发源时，使加热器间断的供给少量热量，产生瞬间蒸发；采用多蒸发源，使各种金属分别蒸发，气相混合，同时沉积。利用该法还可以得到用冶炼方法所得不到的合金材料薄膜。由于在同一温度下，不同的金属具有不同的饱和蒸气压，其蒸发速度也不一样，这样所得的膜层成分就会与合金镀料的成分有明显的不同。解决措施单蒸发源和多蒸发源蒸镀合金膜示意图 在基板背面设置一个加热器，加热基极，使基板保持适当的温度，这既净化了基板，又使膜和基体之间形成一薄的扩散层,增大了附着力； 对于蒸镀像Au这样附着力弱的金属，可以先蒸镀像Cr，Al等结合力高的薄膜作底层。真空蒸镀时，蒸发

5、粒子动能为0.11.0ev,膜对基体的附着力较弱。解决措施蒸发源蒸镀方法蒸发源加热待蒸发材料并使之挥发的器具，也称加热器。电阻加热法电子束加热高频感应加热激光蒸镀法让大电流通过蒸发源，加热待镀材料，使其蒸发.电阻加热法对蒸发源材料的基本要求：高熔点，低蒸气压，在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶，具有一定的机械强度，且高温冷却后脆性小常用钨、钼、钽等高熔点金属材料按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状等蒸发源 电阻加热蒸发源 用高能电子束直接轰击蒸发物质的表面，使其蒸发.电子束加热电子束加热的特点：由于是直接在蒸发物质中加热，避免了蒸发物质与容器的反应和蒸发源材料的蒸发，故可制备高纯度

6、的膜层。一般用于电子原件和半导体用的铝和铝合金。用电子束加热也可以使高熔点金属（如W，Mo，Ta等）熔化、蒸发。蒸发源电子束加热蒸镀 在高频感应线圈中放入氧化铝和石墨坩埚，蒸镀的材料置于坩锅中，通过高频交流电使材料感应加热而蒸发.高频感应加热此法主要用于铝的大量蒸发，得到的膜层纯净而且不受带电粒子的损害 。蒸发源采用激光照射在膜料表面，使其加热蒸发。 激光蒸镀法特点由于激光功率很高，所以可蒸发任何能吸收激光光能的高熔点材料，蒸发速率极高，制得的膜成分几乎与料成分一样。由于不同材料吸收激光的波段范围不同，因而需要选用相应的激光器。蒸发源例如用二氧化碳连续激光加热SiO、ZnS、MgF2、TiO2

7、、Al2O3、Si3N4等膜料用红宝石脉冲激光加热Ge、GaAs等膜料激光陶瓷蒸镀 蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学镜头的增透膜等。1蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速度快的优势。2蒸镀纯金属膜中，90是铝膜。铝膜在IC行业、制镜工业、电子器件、食品包装、着色装饰等领域具有广泛的应用。3在溅射镀膜中，被轰击的材料称为靶。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。溅射镀膜在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，

8、然后在工件表面沉积的过程。1.2 溅射镀膜基本原理靶是一平板，由欲沉积的材料组成，一般将它与电源的负极相连。故此法又常称为阴极溅射。固定装置可以接地、悬空、偏置、加热、冷却或同时兼有上述几种功能。真空室中需要充入气体作为媒介，使辉光放电得以启动和维持，最常用的气体是氩。溅射过程当接通高压电源时，阴极发出的电子在电场的作用下会向阳极运动，速度在电场中不断增加，和气体原子相撞会发生辉光放电，引起气体原子电离，从而产生大量的离子与低速电子。离子在电场作用下加速撞击靶，就会发生溅射，产生待镀材料原子沉积于基体上。阴极溅射时溅射下来的材料原子具有1035ev的动能，比蒸镀时原子动能（0.11.0ev）大

9、得多，因此溅射镀膜的附着力也比蒸镀膜大。入射一个离子所溅射出的原子个数称为溅射率或溅射产额，单位通常为原子个数/离子。显然，溅射率越大，生成膜的速度就越大。 影响溅射率的主要因素入射离子与靶有关包括入射离子的能量、入射角、靶原子质量与入射离子质量之比、入射离子种类等；包括靶原子的原子序数、靶表面原子的结合状态、结晶取向以及靶材是纯金属、合金或化合物等；影响溅射率的主要因素与温度有关一般认为：在和升华能密切相关的某一温度内，溅射率几乎不随温度变化而变化，当温度超过这一范围时，溅射率有迅速增加的趋向。 此外，根据物质的微观理论和原子物理学，当气体正离子打到靶上时，除了溅射原子外，靶上还会有其他粒子

10、发射,并产生辐射，所有这一切过程都会影响膜的性质。常用溅射镀膜的方式二极溅射具体的溅射工艺三极(四极)溅射磁控溅射对向靶溅射离子束溅射射频溅射吸气溅射反应溅射1. 二极溅射被溅射靶（阴极）和成膜的基片及其固定架（阳极）构成溅射装置的两个极。阴极上接13KV的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，再通氩气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区。其中带正电的氩离子在阴极附近的电场作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面。1. 二极溅射装置的优点结构简单，控制方便装置的缺点因工作压力较高，膜层有沾污；沉积速率

11、低，不能镀10微米以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片温升过高。二极溅射装置2. 三极和四极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四极溅射又称为等离子弧柱溅射。在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱。缺点还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，会导致基片温度升高。 四极溅射装置 3. 射频溅射射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定

12、为13.56 MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。射频溅射的两个电极并不对称。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，是一个大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极对于等离子处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。缺点大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。4. 磁控溅射特点磁控溅射特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动。4. 磁控溅射延长电子飞向阳极的行程。其目的是让电子尽可能多产生几次碰撞电离，从而增加等离子体密度，提高溅射效率。环形磁场的目的抑制由靶产生的

13、高速电子对基片的轰击，避免基片温度升高。4. 磁控溅射基本原理环状磁场迫使二次电子跳栏式地沿着环状磁场转圈。相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。在磁控溅射时，可以看见溅射气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。4. 磁控溅射优点高速高速是指沉积速率快；磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级。低温和低损伤基片的温升低、对膜层的损伤小。4. 磁控溅射低温和低损伤的原因能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，

14、每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极(基片)上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。高速和高效的原因高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。4. 磁控溅射靶的分类柱状靶平面靶柱状靶原理结构简单，但其形状限制了它的用途。平面靶矩形平面靶在工业生产中应用广泛，让基片连续不断地由矩形靶下方通过，不但能镀制大面积的窗玻璃，还适于在成卷的聚酯带上镀制各种膜层。4. 磁控溅射缺点磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40。5. 反

15、应溅射在阴极溅射中，真空槽中需要充入气体作为媒介，使辉光放电得以启动和维持。最常用的气体是氩气。如果在通入的气体中掺入易与靶材发生反应的气体（如O2，N2等），因而能沉积制得靶材的化合物膜（如靶材氧化物，氮化物等化合物薄膜）。溅射镀膜的特点结合力高；1与真空蒸镀相比，溅射有如下特点：容易得到高熔点物质的膜；2可以在较大面积上得到均一的薄膜；3容易控制膜的组成；4可以长时间地连续运转；5有良好的再现性；6几乎可制造一切物质的薄膜。7溅射法的组分控制利用溅射法不仅可获得纯金属膜，也可以获得多组元膜。获得多组元膜的方法: 合金、化合物靶用合金或复合氧化物制成的靶，在稳定放电状态，可使各种组分都发生溅

16、射，得到与靶的组成相差不大的膜。 复合靶由两个以上的单金属复合而成,可有各种形状。 多靶采用两个以上的靶并使基板进行旋转，每一层约一个原子，经过交互沉积而得到化合物膜。溅射的用途 溅射薄膜机械功能膜物理功能膜按其功能和应用机械功能膜包括耐磨、减磨、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；物理功能膜包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。 溅射的用途 表面强化采用Cr，Cr-CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2,CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr,CrC,CrN等镀层。纯Cr的显微硬度为425840HV，CrN为1000350OHV，不仅硬度高且摩擦系数小，可代替水溶液电镀铬。

17、电镀会使钢发生氢脆、速率慢，而且会产生环境污染问题。Cr基溅射的用途 表面强化用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高310倍。 TiN，TiC等膜层化学性能稳定，在许多介质中具有良好的耐蚀性，可以作为基体材料保护膜。Ti基溅射的用途 固体润滑剂在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油。固体润滑剂软金属层状物质高分子材料溅射的用途 固体润滑剂软金属Au,Ag,Pb,Sn等层状物质MoS2，WS2，石墨，CaF2，云

18、母等高分子材料尼龙、聚四氟乙烯等其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。溅射的用途 固体润滑剂优点MoS2溅射膜溅射镀膜法得到的MoS2膜致密性好，附着性优良。存在的问题MoS2溅射膜的摩擦系数很低，在0.020.05范围内。一是对有些基体材料如Ag,Cu,Be等目前还不能涂覆；二是随湿度增加，MoS2膜的附着性变差。在大气中使用要添加Sb2O3等防氧化剂，以便在MoS2表面形成一种保护膜。溅射的用途 固体润滑剂特点聚四氟乙烯膜这种高分子材料薄膜的润滑特性不受环境湿度的影响，可长期在大气环境中使用，是一种很有发展前途的固体润滑剂。试验表明，其使用温度上限为5OC，低于-260C时才失去

19、润滑性。MoS2、聚四氟乙烯等溅射膜，在长时间放置后性能变化不大，这对长时间备用、突然使用又要求可靠的设备如防震、报警、防火、保险装置等是较为理想的固体润滑剂。原理离子镀是在真空条件下，借助于惰性气体的辉光放电使被蒸发物质部分离化，被蒸发物质离子经电场加速后对带负电荷的基体轰击的同时把蒸发物或其反应物沉积在基体上。1.3 离子镀膜层与基材结合力强；均镀能力好；被镀基体材料和镀层材料可广泛搭配；工艺无污染离子镀的特点离子镀的过程离子镀的技术基础是真空蒸气镀，其过程包括镀膜材料的受热，蒸发，离子化和电场加速沉积等过程。两个必要条件造成一个气体放电的空间；1将镀料原子引进放电空间，使其部分离子化。

20、2离子镀的特点由于电场的作用，待镀材料离子以几千电子伏特的能量射到工件表面上，可以打入基体约几纳米的深度，从而大大提高涂层的结合力。惰性气体离子与镀膜材料离子在基板表面上发生的溅射，还可以清除工件表面的污染物，进一步改善结合力。未经电离的蒸发材料原子直接在工件上沉积成膜。离子镀方法离子镀设备由真空室、蒸发源（或气源、溅射源等）、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。 由于不同的加热蒸发方式；不同的电离及激发方式等，离子镀的种类很多。磁控溅射离子镀技术活性反应离子镀空心阴极放电离子镀多弧离子镀1. 气体放电等离子体离子镀其设备与真空蒸镀设备基本类似，蒸发源与基材的距离为2040厘米。工件

21、架对地是绝缘的，可对工件架加负偏压。向真空室充以氩气，使蒸发源与基材之间产生辉光放电，蒸发便在气体放电中进行，氩气离子和镀料离子加速飞向基材，即在离子轰击的同时凝结形成质量较高的膜。2. 空心阴极放电离子镀（HCD）利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀。蒸镀时基片加上负偏压即可从等离子体中吸引氩离子向基片轰击，实现离子镀。HCD离子镀装置 第二节 化学气相沉积 化学气相沉积法在相当高的温度下，混和气体与基体的表面相互作用，使混和气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或

22、化合物的固态薄膜或镀层。2.1 化学气相沉积原理 化学反应类型 热分解反应： SiH4 - Si + 2H2 还原反应： SiCl4 + 2H2 - Si + 4HCl 氧化反应： SiH4 + O2 - SiO2 + 2H2 水解反应： 2AlCl33CO23H2 -Al2O36HCl3CO 氮化反应或氨解反应： 3SiH4 4NH3 - Si3N4 12H2 2.1 化学气相沉积原理 化学反应类型 碳化反应： TiCl4 CH4 - TiC 4HCl 歧化反应： 2SiI2 - Si SiI4 合成反应： (CH3)3Ga AsH3 - GaAs 3CH4 基体反应： Ti 2BCl3 3

23、H2 - TiB2 6HCl 2.1 化学气相沉积原理 化学反应类型 等离子体激发反应： 用等离子体放电使反应气体活化，可以在较低温度下成膜。 光激发反应： 如在SiH-O2反应系中使用水银蒸气为感光物质，用紫外线照射，可在100左右制备硅氧化物。 激光激发反应： 如有机金属化合物在激光激发下有 W(CO)6 - W + 6CO 化学气相过程2.1 化学气相沉积原理 反应气体扩散至工件表面； 1反应气体分子被基材表面吸附； 2在基材表面产生化学反应，形核等； 3生成物由表面解吸； 4生成物从基材表面扩散离开。 5将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； 能为反应部位提供热量，并通过

24、自动系统将热量反馈至加热源，以控制涂覆温度。 将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 2.2 工艺方法 工艺方法的共性反应器内的温度。 进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 保温时间及气体流速。 低压CVD必须控制压强。 2.2 工艺方法 工艺方法的主要参量2.3 等离子体增强化学气相沉积 PEVCD是指在反应室内设置高压电场，反应产毛体在高压电场中激发成由非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团构成的等离子体，大大加速了气体反应，增加了CVD成膜率，降低成膜温度，便于生产应用。成膜速度快可制膜层材料的范围广沉积温度低膜与基材结合强度高特点2.4 金属有机化合物化学气相沉积 MOCVD法是一

25、种利用有机金属热分解反应进行气相外延生长的方法，其原理与利用硅烷热分解得到硅外延生长的技术相同，主要用于化合物半导体气相生长上。生长温度范围宽，适合大批量生产； 1能精确控制导入空气量，分别改变原料各组分量值；2能在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长； 3只改变原料就能生长出各种成分的化合物晶体。 4特点2.5 光化学气相沉积 当物质M和光子相互作用，M吸收光子后，处于激发态M*，使化学活性增大。因此，光化学反应是激发态M*的反应。受激分子具有额外能量hv ,成为一种新的化学粒子，具有自己特殊的化学和物理性质。基本原理基本形式用敏化剂光解直 接 光 解2.6 CVD的特点 在中温或高温下，通过气

26、态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体； 可以在大气压(常压)或者低于大气压(低压)下进行沉积。一般说低压效果要好一些； 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行； 镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混和镀层；2.6 CVD的特点 可以控制镀层的密度和纯度； 绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀制； 气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层； 沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层； 可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物层。2.7 CVD的应用CVD镀层可用于要求抗氧化、耐磨、耐蚀以及某些电学、光学和摩擦学性能的部件。现在，越来越受到重视的一项应用是制备难熔材料的粉末和晶须，因此，CVD法在发展复合材料方面也具有非常大的作用。2.8 PVD和CVD的对比温度CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。清洁度CVD工艺对进入反应器工件的清洁要求比PVD工艺低一些，因为附着在工件表面的一些脏东西很容易在高温下烧掉。此外，高温下得到的镀层结合强度要更好些。2.8 PVD和CVD的对比镀层厚度CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些，前者厚度在7