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文档简介

1、核磁共振氢谱计划核磁共振氢谱计划11/11核磁共振氢谱计划第3章核磁共振氢谱核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)是近十几年来展起来的新技,它与元素解析、外光、外光、等方法配合,已成化合物构定的有力工具。目前核磁共振已深入到化学学科的各个域,宽泛用越有机化学、生物化学、物化学、和化学、无机化学、高分子化学、境化学食品化学及与化学相关的各个学科,并些学科的展起着极大的推作用。核磁共振定程中不破坏品,分品可多种数据;不仅能够定物,也可以定相互型号不重叠的混杂物件;不仅能够定有机物,在多无机物的分子构也能用核磁共振技行定。核磁共振的基根源理原子核的磁矩原子核是正的粒子,

2、若其行自旋运将能生磁极矩,但其实不是所有的原子核都能生自旋,只有那些中子数和子数均奇数,或中子数和子数之一奇数的原子核才113151931119能生磁极矩,原子核的自旋运与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运。只有I0的原子核有自旋运。原子核由中子和子所成,所以有相的量数和荷数。很多种同位素的原子核都拥有磁矩,的原子核可称磁性核,是核磁共振的研究象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角量P,其大小:式中:I原子核的自旋量子数。h普朗克常数。原子核可按I的数分以下三:1)中子数、子数均偶数,I=0,如12C、16O、32S等。此原子核不能够用核磁共振法行定。(2)中子数与子数其一偶数,另一奇数

3、,半整数,如=1/2:1H、13C、15N、19F、31P、37Se等;=5/2:17O、25Mg、27Al、55Mn等;以及I=7/2、9/2等。(3)中子数、子数均奇数,I整数,如2H(D)、6Li、14N等I=1;58Co,I=2;10B,I=3。(2)、(3)原子核是核磁共振研究的象。其中,I=1/2的原子核,其荷均匀分布于原子核表面,的原子核不拥有四极矩,其核磁共振的窄,最宜于核磁共振。凡I非零的原子核即拥有自旋角量,也就拥有磁矩,与P之的关系:P称磁旋比,是原子核的重要属性。自旋核在次场中的取向和能级子核磁距在外加磁中空量子化,有2I+1种可能的空取向,些磁量子数m的只能取I,I-

4、1-I,I+1,共有2I+1种可能的,以下所示:m=2m=1m=1m=1/2m=0m=0Brm=-1m=-1m=-1/2m=-2I=1I=2I=1/2依照电磁理论,磁矩在外磁场中与磁场的作用能E为:式中:BO为磁场强度。作用能E属于位能性质,故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外磁场越强,恩呢高级分裂越大,高低能态的能级差也越大。核的回旋和核磁共振当发生核磁共振现象时,原子核在能级跃迁的过程中吸取了电磁波的能量,由此可检测到相应的信号。在磁场中,通电线圈产生磁距,与外磁场之间的相互作用使线圈碰到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中,自旋核的赤道平面也碰到力矩作用而发生偏转,其结果是核磁距围绕磁场方

5、向转动,这就是拉莫尔进动。在静磁场中,拥有磁矩的原子核存在着不同样能级。此时,如运用某一特定频率的电磁波来照射样品,并使该电磁波满足下式,原子核即可进行能级之间的跃迁,这就是核磁共振。自然,跃迁时必定满足光谱选律,即。所以产生核磁共振的条件为:可见,射频频率和磁场强度BO是呈正比的,在进行核磁共振实验时,所用的测长强度越高,发生核磁共振所需的射频频率也越高。核的自旋弛豫对磁旋比为的原子核外加一静磁场B0时,原子核的能级会发生分裂。处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2,这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小,n1和n2很凑近。为能连续存在核磁共振信号,必定有从高能级返回低能级的过

6、程,这个过程即称为弛豫过程。弛豫过程有两类:自旋-晶格弛豫,亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子(固体的晶格,液体则为周围的同类分子或溶剂分子)而转变成热运动,即纵向弛豫反响了系统和环境的能量交换;自旋-自旋弛豫,亦称为横向弛豫。这种弛豫其实不改变n1,n2的数值,但影响详尽的(任一选定的)核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用,是一个熵的效应。核磁共振仪与实验方法连续波核磁共振谱仪扫场:固定射频波频率,由扫描发生器线圈连续改变磁场强度,由低场至高场扫描。扫频:固定磁场强度,经过改变射频频率的方式进行扫描。脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-

7、NMR有很强的累加信号能力,所以有很高的矫捷度,大大减少样品的用量。样品的办理非粘稠性的液体样品,能够直接测定。对难以溶解的物质,如高分子化合物、矿物等,可用固体核磁共振仪测定。但在大多数状况下,固体样品和粘稠性液体样品都是配成溶液进行测定。溶剂应该不含质子,对样品溶解性好,不发生缔合作用,如四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。标准物质一般采用四甲基硅烷。核磁共振图谱谱图的右边是高磁场、低频率,左边是低磁场、高频率。吸取峰上的阶梯曲线是积分线,记录出各组峰的积分高度,由此可获取各组峰代表的质子的数量比。1H的化学位移电子的障蔽效应和化学位移大多能自旋的原子核都会碰到核周围电子旋转动能的影响,原子核

8、外层电子的旋转也会产生别的一个磁场,而电子旋转产生的磁场方向与原子核自旋产生的磁场方向相反。这样,实质上有机物分子中自旋原子核所感觉外加磁场电磁波的大小与原子核外层电子旋转产生的磁场相关,外层电子旋转产生的磁场,对原子核接受外加磁场的电磁波会产生障蔽作用(shieldingeffect)。由于原子核在有机物分子中所处的地址有差异,这样处于不同样地址的原子核周围的电子状态就不同样,也即原子核受电子障蔽作用的程度也不同样(用表示障蔽常数),所以有机物分子中处于不同样地址的原子核能够在不同样的外加磁场的电磁波频率处发生共振。这样就可以依照原子核发生共振的频率,推断出原子核在有机物分子中的地址,进而推

9、断出有机物的分子结构。在外层电子障蔽条件下,自旋原子核在外加磁场作用时发生共振时的电磁波频率称作化学位移(chemicalshift),常用表示。现在的核磁共振谱主若是依照化学位移的数值来推断原子核在有机物分子中的地址而进行结构判断的。核的共振频率与BO有以下关系:BO(1)2由于荷所处化学环境不同样其障蔽常数的值不同样,所以共振频率也不同样。化学位移的表示方法现在的核磁共振谱图中的化学位移值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移值的相比较值,并被放大100万倍。或其中为电磁波频率,TMS为基准物质四甲基硅烷,B为外加磁场强度。必定指出:化学位移值是一个相比较值,它是一个无单位的数值,所谓ppm表示

10、数值被放大百万倍,而不是值的单位。别的,核磁共振值的ppm更与浓度单位ppm无任何关系。影响化学位移的因素1.引诱效应(inductiveeffect)某基团若是与电负性较强的原子(基团)连接,由于电负性较强的原子的拉电子作用,使该基团周围的电子密度降低,核的障蔽减少,谱线向低场搬动,这种效应称之引诱效应。比方在CH3X中值与电负性EX有明显的依赖关系。XFClBrIEXH的(ppm)随着卤素的电负性增加,拉电子能力增强。所以碳原子周围电子密度下降,由于氢原子与之相连,其电子密度也下降以致磁障蔽减少值增加。2.共轭效应(conjugateeffect)在拥有多重健或共轭多重健的分子系统中,由于

11、电子的转移以致某基团电子密度和磁障蔽的改变,此种效应称之共轭效应。共轭效应有两各种类:和p-共轭,值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的。4.03.6.27OCH3HOHHHHH3.885.90在左的状况,氧原子拥有孤对电子,与乙烯双键构成p-共轭,电子转移的结果,使位的C,H的电子云密度增加磁障蔽也增加,所以减少(乙烯的为)。右边的状况属于,电子转移的方向恰巧相反,使位的C,H的电子云密度降低,磁障蔽也减少,所以增加。3.磁各向异性(magneticanisotropiceffect)若是分子拥有多重键或共轭多重键,在外磁场作用下,电子会沿着分子的某一方向流动,形成次级磁场,从而影响分子

12、的磁障蔽,由于次级磁场拥有方向性,对分子各部位的磁障蔽亦不同样,称之为磁各向异性效应。(1)苯环的环电流效应由于苯环电子的离域性,或流动性,在外加磁场H的作用下,当H的方向垂直于苯00环平面时,电子便沿着苯环碳链流动,形成环电流(ringcurrent),电子流动的结果产生磁场,依照楞次定律,感觉磁场的方向与外加磁场H0相反,所以苯环平面的上下正障蔽区,侧面形成去障蔽区,苯环的质子处于去障蔽区。对于某些拥有共轭系统的大环化合物,环电流效应更为显着,环内质子与环外质子的相差很大。比方双键与羰基的障蔽与苯环的状况相似,双键与羰基的磁障蔽以下列图:炔烃的障蔽碳碳叁键恰巧相反,去障蔽区在叁键的上下方,

13、而障蔽区与叁键共平面。这样乙炔的氢原子则处于障蔽区,以致化学位移值为,远远小于乙烯。(4)单键单键有较弱的各向异性效应,CC单键的去障蔽区是以CC单键为轴的圆锥体。4.范德华效应(VanderWaaslsseffect)当两个原子相互凑近时,由于碰到范德华力的作用,电子云相互排斥,以致原子周围的电子云密度降低,障蔽减少,谱线向低场搬动,这种效应称之为范德华效应。5.氢键效应(effectofhydrogenbond)和溶剂效应(solventeffect)有物机分子中氢核化学位移值产生影响的是氢键作用。对于含有羟基和氨基的有机物,经常形成氢键,这样氢键的作用会以致氧和氮原子上氢的化学位移值的变

14、化。一般而言,有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低,即可发生近似去障蔽的作用。这样能形成氢键的有机物分子,其氧和氮原子上氢的化学位移值会显着增大。形成氢键的质子由于碰到两个氧原子的拉电子作用(引诱效应),其氢谱出现在低场所点上。别的,羟基和氨基的核磁共振峰强度一般较弱和宽大,而其他有机基团的峰则强而尖锐,比较简单区分。溶剂效应的产生经常是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。各样质子的化学位移氢核种类示例化学位移ppm环丙烷HH伯烷RCH3仲烷R2CH2叔烷R3CH烯丙基取代CCCH3碘取代ICH3酯基取代H3CCOOR羧基取代HCCOOH3酰基取代HCCOR

15、3炔CCH苯基取代CH3醚基取代ROCH3溴取代CH3Br氯取代CH3Cl羟基取代CH3OH氟取代CHF3酰氧基取代RCOOCH3胺RNH2醇ROH烯CCH苯H醛RCHO羧酸RCOOH酚OH烯醇CCOH对于大多数有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10ppm.大体可分以下几个区:ppm:很少见,典型化合物;环丙烷,硅烷,以及金属有机化合物。ppm:烷烃地域.氢直接与脂肪碳相连,没有强电负性取代基。化学位移地次序CHCH2CH3.。若是有更多的取代基化学位移移向低场。ppm:羰基地域,质子相邻羰基C=O,C=C或苯环。ppm:醚地域(同样醇,酯有CH-O基团)质子直接邻氧,若是有更多的电负性取代

16、基化学位移移向低场。ppm:双键地域,氢直接与C=C双键相连。ppm:芳环质子地域.,磁各向异性作用,以致芳环质子处于去障蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性,醛质子化学位移在9-10ppm。-OH醇羟基能够出现在任何地址,谱线的性质由多重因素影响。一般芳环酚羟基更趋于低场。大多数的-NHR,-NH2和醇同样,可被交换,在2-3ppm地域显示宽峰。自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分在外磁场BO的作用下,自旋的质子产生一个小的磁矩(磁场强度为B1),经过成键价电子的传达,对周边的质子产生影响,这种影响就叫做自旋-自旋偶合。质子的自旋有两种取向,自旋时与外磁场取顺向排列的质子,

17、使受它作用的周边质子感碰到的总磁场强度为(BO+B1);自旋时与外磁场取逆向排列的质子,使周边质子感觉到的总磁场强度为(BO-B1)。所以,当发生核磁共振时,一个质子发出的信号就被周边的另一个质子裂分成了两个,这就是自旋-自旋裂分。n+1规律谱线分裂的数量取决于周边核的数量(n)和自旋量子数(I):N=2nI+1这种自旋之间的相互作用不是直接的,而是间接的,是经过化学键中的成键电子传达的。对于核磁共振氢谱,I=1/2,故有:N=n1称之为“n+1”规律。这是讲解氢谱分裂的重要规则,同时也适用于I=1/2的其他的核。n核的数量相关。当一种氢核有n个相邻的不同样氢核存在时,其核磁共振氢谱的峰分裂成

18、n+1n个,各分裂峰间的距离称作偶合常数J,各分裂峰的强度比等于(a+b)二项式张开的各项系m数Cn之比,即:n01231111211331分裂峰强度比峰分裂数量单峰双重峰三重峰四重峰414641五重峰515101051六重峰61615201561七重峰所以,发生分裂的峰除双重峰强度相等外,其他多重峰均不相等,而且是中间的裂分峰强于边峰。注意:n+1规则只合适于相互偶合的质子的化学位移差远大于耦合常数,即。若质子Hc相邻的质子Ha和Hb完好不同样,此时,偶合常数Jac和Jbc值差异显着,则n1规则不再有效。此类有机物分子的核磁共振氢谱的自旋偶合分裂状况称作非n1一级解析系统。但是当Ha和Ha不

19、同样,但差异不大,即裂分峰间距偶合常数Jac和Jbc凑近,则Hc的分裂峰数量不变,可是峰形不标准。偶合常数1.偶合常数当自旋系统存在自旋自旋偶合时,核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反响了相互偶合作用的强弱,称之为偶合常数(Couplingconstant),用J表示。J以赫兹(Hz)(周/秒)为单位。偶合常数J反响的是两个核之间作用的强弱,故其数值与仪器的工作频率没关。偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数量相关,故在J的左上方标以两核相距的化学键的数量。比方:1311J113。C-H之间的偶合标为;H-C-C-H标为JC-HH-H偶合常数随着化学键数量的增加而下降。两个氢核相距

20、四键以上称之为远程偶合(long-rangespin-spincoupling)。碳谱2J以上称之为远程偶合。谱线分裂反响偶合常数J的大小,确实地说是反响J的绝对值。偶合常数有正负之分。对于直链烷烃一般规律是:相隔单数键的偶合常数nJ大于零(n为奇数);相隔双数键的偶合常数nJ小于零(n为偶数)。相互偶合两核,若是它们的取向反平行时,自旋系统的能量较低,那么它们的偶合常数是正的。反之则为负的。影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素大体上可分为两部分:原子核的磁性和分子结构。原子的磁性大小直接决定了偶合常数的大小。一般来说,原子核的磁性大偶合常数也大,反之亦然。分子结构对偶合常数的影响包括两个基本

21、因素:几何构型和电子结构。几何构型包括键长和键角两个因素。电子结构包括核周围电子密度和化学键的电子云分布。我们主要谈论分子结构对偶合常数的影响。(1)相隔化学键的数量(核间距)一般说来,随着所观察的核之间相隔化学键数量的增加,核间距相应增大。核之间的偶合逐渐减弱,偶合常数也逐渐变小。在饱和链烃中,随着相隔化学键数量的增加,偶合常数的符号虽有不同样,但其绝对值的变化很有规律:隔着四个键的偶合一般不简单观察到。在13C-13C偶合中,随着键长的缩短,1JC-C显着增加。化学键的性质由于核之间的化学键的种类不同样,它们的传达偶合的能力亦不同样,一般来说,多重键传达能力比单键强,所以偶合常数亦较大。饱

22、和烃饱和链烃中C-C单键传达偶合能力较弱,所以J值较小,一般3JH-H=79Hz,4JH-H6),用AX,AMX,AMPX表示;(3)化学等价但磁不等价的核用AA,BB表示。图谱的分类核磁共振能够分成一(初)和二(高)。1.一(1)两子的化学位移之差最少大于偶合常数的6倍,/J6;(2)峰的裂分数量复合n+1律,于I1/2的原子核,采用更宽泛的(2nI+1)律;(3)各峰裂分后的度比近似的吻合二式张开式系数表;(4)各峰的中心子的化学位移;(5)各峰之的裂距相等,即偶合常数。2.二若相互干的两核,化学位移差很小,相互的偶合作用,/J6,峰形生畸,成二。几种常有的自旋系统AX系(一)两条谱线的中

23、心点为化学位移;两条谱线频率之差为偶合常数;四条谱线的强度同样。AB系统(二级图谱)AB系统有四条谱线,其中两条属于“A”跃迁,别的两条属于“B”跃迁,四条谱线左右对称,中间两条高于两边。3.AX2系统(一级图谱)吻合n+1规律,AX2系统有5条谱线,A呈三条谱线,强度比为1:2:1;X表现2条谱线强度比为4:4。三重峰和双峰的裂距同样,等于偶合常数JAX,各组峰的中心为化学位移。4.AB2系统(二级图谱)AB2系统说明两组核偶合作用比较强,最多可观察到9条谱线,其中14条谱线为A,58条谱线为B,第9条为结合峰,但因强度低,一般观察不到。第5,6两条谱线相距很近,经常合并为一条谱线,成为谱图中较突出的峰,简单鉴别。AMX系统(一级图谱)系统包括三个偶合常数,解析方法有特别之处,该系统共有12条谱线,强度大体同样,分为三组,其中心地址就是相应的化学位移,谱线间隔就是偶合常数。6.ABX系统(二级图谱)ABX系统谱图可分AB和X两个部分。AB部分有8条谱线,可分成两组,每组都构成AB系统,谱线地址和强度完好吻合AB系统

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