氧化精品课件

1、关于氧化第一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月概述有机分子中氧原子增加或氢原子减少的反应叫氧化反应.一种氧化剂可以氧化不同的有机物得到不同的产物,同一种有机物可以用不同的氧化剂氧化得到不同的产物.两大类:空气氧化反应和化学氧化反应.第二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.1 空气液相氧化特征: 氧化剂为空气中的氧气,反应物为液体或溶液,用催化剂催化或引发剂引发.工业产品: 有机过氧化物,醇,醛,酮,羧酸等.物品及材料的老化,本质上也是空气氧化反应发生.第三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月空气液相氧化反应历程反应历程: 自由基反应历程.链的引发:碳氢键的均裂为特征.(

2、热能,光幅射,自由基引发,变价金属盐)第四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月空气液相氧化反应历程高温引发反应是不利的,会引起链的断裂,产物的选择性太差.所以用自由基引发剂引发效果较好.常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN).常用的催化剂是可变价金属盐,如: Co, Cu, Mn, V, Cr, Pb等金属盐.第五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月空气液相氧化反应历程链的传递:烷基自由基与氧作用生成有机过氧化物和再生成烷基自由基的过程.第六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月空气液相氧化反应历程链的终止: 自由基与自由基结合销毁自由基.许多有机过氧化物在无金属离子的催化下是

3、稳定的,就成为最终产物.第七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月空气液相氧化反应历程在金属离子的催化下,过氧化物会发生分解,形成醇,醛,酮或羧酸等产物.第八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月空气液相氧化反应历程第九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月自动氧化的主要影响因素1.引发剂和催化剂如果生产有机过氧化物,用自由引发剂引发,绝对不能有金属离子存在.生产醇,醛,酮,羧酸时, 则用金属离子催化.金属离子有变价的特点,例: Co2+ , Mn2+ .其低价态的金属离子可以被空气中的氧气氧化成高价态.第十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月自动氧化的主要影响因素1.引发剂

4、和催化剂一般用醋酸钴,油酸钴或环烷酸钴.用量为百分之几或万分之几.也有用醋酸锰作催化剂或与醋酸钴一起使用.注意: 刚开始反应非常慢,这是因为自由基的量需要积累到一定的量反应才能显示出来.这叫“诱导期”.如果自由基的量积累到高浓度,不能及时分解,在高浓度下突然大量分解,会出现爆炸的危险.所以自由基反应特别要注意防范和控制.第十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月自动氧化的主要影响因素2.被氧化物的结构反应活性: 叔C-H键仲C-H键伯C-H键如果有苯环,则氧化主要发生在苄基位.第十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月自动氧化的主要影响因素3. 原料质量的影响原料中的自由基捕获剂使

5、反应变慢或中止反应. 例:酚,胺,醌,烯烃等4. 氧化深度的影响许多反应不要氧化得太彻底,即单程转化率不要太高,否则常常会出现焦油状的产物,使产物的总得率低.常常单程转化率为25%前后就让反应物料离开反应区停止反应,原料可以回收使用.如果原料不能回收则要注意. 这要根据具体反应来确定.(例:DSD酸, 100%)第十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.1 空气液相氧化苯甲酸（食品防腐剂），苯甲醛（化工中间体）第十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.1 空气液相氧化对羟基苯甲醛（合成大茴香醛的原料）第十六张，PPT共五十二页

6、，创作于2022年6月7.1 空气液相氧化环已醇，环已酮，已二酸（合成尼龙66的原料）第十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.1 空气液相氧化对苯二甲酸（合成涤纶的原料）第十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.1 空气液相氧化异丙苯过氧化氢（合成苯酚）第十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月第二十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.1 空气液相氧化蒎烷过氧化氢（合成芳樟醇）第二十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.2 空气的气-固相接触催化氧化有机物的蒸汽与空气一起通过催化剂(固体)床进行氧化反应.特点:1.空气氧化,成本低2.反应速度快,

7、生产能力大3.反应温度高,一般300摄氏度以上,要求原料及产物的热稳定性好.4.筛选催化剂难度大,控制反应条件非常严格.5.反应设备全部用固定床工艺.(设备见p27图2-11)第二十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.2 空气的气-固相接触催化氧化丙烯醛(生产甘油和蛋氨酸的原料)第二十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.2 空气的气-固相接触催化氧化甲醇氧化制甲醛(最基本的重要化工原料)第二十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.2 空气的气-固相接触催化氧化环氧乙烷(制表面活性剂,聚氨酯等重要的化工原料)第二十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.

8、2 空气的气-固相接触催化氧化邻苯二甲酸酐(玻璃钢,涂料,树脂,增塑剂的原料)第二十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.2 空气的气-固相接触催化氧化丙烯腈(生产腈纶的原料)-此反应叫氨氧化反应类似的产品还有:第二十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法用除氧气以外(包括空气中氧气)的氧化剂进行有机物的氧化.特点:反应条件温和,反应选择性高,但价格高,三废治理困难.目前除产量较大的产品外,绝大多数精细有机化学品都是用化学氧化法.第二十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法化学氧化剂的种类:1.金属元素的高价化合物.KMnO4 , Mn

9、O2, CrO3, K2Cr2O7, PbO2, Ti(NO3)4, Ce(NO3)4等.2.非金属元素的高价化合物. HNO3, N2O4, SO3, H2SO4, NaClO, NaIO4 等.3. 其他无机富氧化合物: 臭氧, 双氧水, 过氧化钠,过碳酸钠,过硼酸钠等4. 有机富氧化合物.有机过氧化物, 硝基苯, 等5. 非金属元素: 卤素, 硫磺等第二十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法高锰酸钾(KMnO4)强氧化剂,苯环上的烷基,醇,醛,烯等都可以被氧化,但选择性不好.高锰酸钾在酸性条件下被还原成Mn2+在碱性条件下被还原成MnO2由于高锰酸钾不溶于有机物

10、,所以常常用相转移催化条件进行反应.第三十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法高锰酸钾(KMnO4)苯环上的甲基被氧化成羧基.一般来说,烷基长,也得到苯甲酸产品.氧化发生在苄基位上.第三十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法高锰酸钾(KMnO4)第三十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法高锰酸钾(KMnO4)伯醇和醛氧化成羧酸,仲醇氧化成酮第三十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法高锰酸钾(KMnO4)在低温及稀碱的条件下,烯键被氧化成顺式二醇.(可以用OsO4代替)第三十四张，PPT共五十二

11、页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法二氧化锰-MnO2温和的氧化剂,在不同浓度的硫酸中使用.最重要的应用是将苯环上的甲基氧化成醛基.第三十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法活性二氧化锰-MnO2 制备: KMnO4+MnSO4 在碱性介质中反应最重要应用,是将烯丙位的醇氧化成醛,双键不变第三十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法活性二氧化锰-MnO2用于维生素的生产中(烯丙位的羟基被氧化)第三十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7由于重铬酸钠便宜,一般工业上均使用它.使用条件:

12、一般在酸性条件下使用.可用于苯环上烷基氧化成羧基.第三十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7第三十九张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7将邻位二醇氧化成二元酮第四十张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7将伯醇,醛氧化成羧酸,将仲醇氧化成酮第四十一张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法三氧化铬-CrO3与硫酸组成的试剂叫“Jones试剂”,特点用于含双键的醇的氧化成酮,双键不变.三氧化铬-吡啶配合物-Collins

13、试剂特点:将醇氧化成醛或酮,而且在碱性条件下,特别适用于对酸敏感的有机物.第四十二张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法二甲基亚砜特点:温和的氧化剂,在温和的条件下将醇氧化成羰基化合物,收率较好.教材上的例子.(p235 ,7-33)第四十三张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法硝酸-HNO3强氧化剂,本身被还原成NO2和N2O3第四十四张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法硝酸-HNO3缺点: 腐蚀性强,有废气产生优点: 价廉,对一些反应选择性好,收率高,工艺简单.苯环上的烷基可以被氧化成羧基.第四十五张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法硝酸-HNO3将仲醇氧化成二酸,选择性好,收率高第四十六张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法双氧水特点:反应条件温和,副产物是水,无污染.用于制备有机过氧化物(过氧乙酸,过氧甲酸,过氧苯甲酸等).第四十七张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法双氧水将苯或苯酚氧化成对二酚.第四十八张，PPT共五十二页，创作于2022年6月7.3 化学氧化法过氧羧酸（CH3COOOH，PhCOOOH，HCOOOH等）注意：易爆炸，需保护. 不要接触皮肤,对皮肤