化学平衡常数 课件

1、第六章 化学平衡常数6-1 化学平衡状态6-2 平衡常数6-3 浓度对化学平衡的影响6-4 压力对化学平衡的影响6-5 温度对化学平衡的影响6-1 化学平衡状态6-1-1 化学平衡1. 可逆反应 (不是热力学的可逆过程) 不可逆反应几乎进行到底的反应。 2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2 可逆反应在同一条件下，可以向两个方向进行的反应。大多数反应都是可逆反应。 N2 + 3 H2 2 NH3 正反应，逆反应(习惯)2. 化学平衡状态 热力学状态：系统内发生的化学反应既没有正方向进行的自发性，也没有逆方向进行的自发性。 A + B C + D G 0 , 反应没有正方向进行的自发性;

2、G 0 , 反应 有正方向进行的自发性; G = 0 , 化学平衡状态。3. 化学平衡状态的几个重要特点： 在一定的温度和压力下，封闭体系的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提； 正、逆反应速度相等是平衡建立的动力学特征； P245 达到平衡时各物质的浓度(系统的组成)都不再随时间改变，这是建立平衡的标志； 化学平衡是动态平衡； 4. 化学平衡举例 溶解平衡： BaSO4(s) Ba2+(aq.) + SO42(aq.) 相平衡： H2O (s) H2O(l) 化学反应： N2 + 3 H2 2 NH3 6-1-2 勒沙特列原理 化学平衡移动原理 (Le Chatelier , 185

3、0-1936)1. 勒沙特列原理 1888年，法国科学家Le Chatelier 提出： 如果改变维持化学平衡的条件(浓度、压力和温度)，平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。 3. 注意 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。 一个密闭容器，H2 ，O2 ，H2 O，改变温度、压力，不发生变化。为什么？ 维持化学平衡的条件。 浓度，温度，压力(分压、总压) 只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。 CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) 改变分压？改变总压？ 勒沙特列原理只是预言平衡移动的方向，不能判定某一系统是否达到平衡。 NaCl

4、(饱和溶液) 通 HCl(g)，NaCl析出。 打破旧平衡，建立新平衡，不是恢复到原来的的状态。 If you have a happy(balance) system,and you make it unhappy (unbalance),it will try to make itself happy (new balance) again. 6-2 平衡常数6-2-1 标准平衡常数6-2-2 实验平衡常数6-2-3 偶联反应的平衡常数6-2-1 标准平衡常数 / (实验平衡常数) 1. 标准平衡常数的导出 标准状态下的rGm (T ) a A + b B c C + d D rGm (2

5、98K ) = S nB f Gm (B)rGm (T ) = rHm (298K ) TrSm (298K ) 非标准状态下的rGm (T ) a A + b B c C + d D范特霍夫等温方程（ p p ， c c ) ： rGm ( T ) = rGm ( T ) + RT ln J J = P ( pi p ) ni J = P ( ci c ) ni rHm (298K ) TrSm (298K ) S ni f Gm (i) rGm (T ) = rGm(T ) + RT ln J | 0 K rGm(T ) = RT ln K 2. 不同状态体系的平衡常数 rGm ( T )

6、 = RT ln K K ： 标准平衡常数。 a A + b B c C + d D A B C D K = P ( pi p )平衡ni K = P ( pi p )平衡ni ( ci c )平衡ni K = P ( ci c )平衡ni rGm( T ) = RT ln K K = P ( ci c )平衡ni 在一定温度下，当溶液系统达到化学平衡时，参与反应的各溶质的浓度与热力学标态浓度之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。 Cu2+(aq.) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ ( aq.) rGm( T ) = RT ln K K = P ( pi p )平衡

7、ni ( ci c )平衡ni 在一定温度下，当系统中的气体与溶液同时达到平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比和参与反应的各溶质的浓度与热力学标态浓度之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。 a A (g) + b B (aq.) x X(g) + y Y(aq.) 3. 平衡常数 平衡常数是温度的函数。 对一个特定的平衡体系，在一定温度下，各组份的分压(浓度)可大可小，但它们必须遵从平衡常数的制约。 同一反应，同一温度下，平衡常数的数值与化学方程式的写法相关。 平衡常数表达式中，没有固体、溶剂等浓度不发生变化的的物质。活度1 标准平衡常数是纯数。 同一反应，同一温度下，平衡

8、常数的数值与化学方程式的写法相关。N2O4(g) 2 NO2(g) G 1 =RT ln K 1 2 N2O4(g) 4 NO2(g) G 2 =RT ln K 2 ( 2 ) = 2 ( 1 ) G 2 = 2 G 1 G 2 = 2 RT ln K 1 即 K2 = ( K1 ) 2 所以平衡常数必须与反应方程式一一对应。 化学反应方向(和化学反应的限度） 第5章 常(低)温下，H 0 ( 终点S = 0 ) 等温等压下， G 0 (终点G = 0 )rGm ( T ) = rGm( T ) + RT ln J rGm( T ) = RT ln K rGm ( T ) = RT ln K

9、+ RT ln J 的值决定rGm ( T )的值。 例6-2 693K, 求 (1)密闭容器， (2)氧分压保持为空气的氧分压时， p(Hg) 平衡 =？ HgO(s) Hg(g) + O2 (g) K (693K) = 0.140 (例6-1) 已知K ，求p平衡 =? HgO(s) Hg(g) + O2 (g) K (693K) = 0.140 (例6-1) 已知K ，求p平衡 =？ (1)密闭容器 p( O2) = p (Hg ) K =p(Hg)/p p (Hg )/p p(Hg) 平衡 = 0.340 p = 34.0 kPa例6-3 N2 (s) + 3 H2 (g) 2 NH3

10、 (g) (1) N2 (s) + H2 (g) NH3 (g) (2)693K，K (1)= 5.7104 求 K (2)= ？已知K (1) ，求K (2)= ？ K (1)= K (2)= K (1) 1/21232 (1) G1 = - RT ln K 1 (2) G2 = G 1 /2= - RT ln K 2 K 2 = (K1 ) 1/2 得 K (2)= 2.4102 评论 1) 平衡常数与化学方程式是一一对应。 2)用平衡常数比较反应进行的程度， 要多加小心。6-2-2 实验平衡常数 1. 实验： N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H2 N2 NH31.

11、15 0.75 0.260.51 1.00 0.0871.35 1.15 0.4122.43 1.85 1.271.47 0.75 0.376 NH32H23N25.981026.051026.001026.081025.931022. 结论对于反应: m A + n B p C + q D在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。 化学平衡常数表达式： 代表平衡浓度。 与通常(初始和未达平衡时的)浓度( c )表示有区别。 Kc 称为浓度平衡常数 (量纲)。文字表述(化学平衡定律)： 在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是

12、一个常数。由实验得出的实验平衡常数或经验平衡常数。 条件：理想气体，理想溶液 3. 小结： (标准、实验)平衡常数的意义 i 平衡常数是衡量反应进行程度的一个常数。 K大，反应进行的程度(不是速度)就大。 ii 一定温度下，不同反应的 K 不同； K 是具体反应的特征常数。 不同温度下，同一反应的 K 不同； K 是温度的函数。 一定温度下，同一反应的 K 是确定的； K 不随浓度变化。 书写平衡常数关系式的规则 i 对于反应: m A + n B p C + q D 化学实验平衡常数关系式： 将各生成物的平衡浓度(分压)幂的乘积作为分子，各反应物的平衡浓度(分压)幂的乘积作为分母。 ii 同

13、一化学反应，不同的化学反应式，有不同的平衡常数关系式及相应的平衡常数。例如：373K时N2O4和NO2的平衡体系。N2O4(g) 2 NO2(g) K1= NO22 N2O42 N2O4(g) 4 NO2(g) K2= NO24N2O422 NO2(g) N2O4(g) K3= N2O4NO22 即K12 = K2 = K32 平衡常数与反应方程式一一对应。 iii 如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = CO2CO2(g) + H

14、2(g) CO(g) + H2O(l) iv 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不写在平衡关系式中。Cr2O72 + H2O 2 CrO42 + 2 H+非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。 如酒精和醋酸的液相反应C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2OCO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l)Cr2O72 + H2O 2 CrO42 + 2 H+ C2H5OH( l ) + CH3COOH ( l ) CH3COOC2H5 (

15、l ) + H2O ( l ) 浓度平衡常数(Kc )与分压平衡常数(Kp ) i对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的物质的量浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压来表示。N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 实验平衡常数关系式： m A(g) + n B (g) p C (g) + q D(g)化学(实验)平衡常数关系式： ii Kc 和 Kp 的关系式: m A + n B p C+ q DpV=nRT，所以 p = RT =c RT pA = ART pB = BRT pC = CRT pD = DRT n V m A (g)+ n B(g) p C(g)

16、+ q D(g) Sni (g) = p + q m n Kp = Kc(RT )Sni Kc =Kp (RT )Sni 当 Sni(g) = 0 时： Kp = Kc注意： R 的值和单位。 R = 8 . 314 kPa L K1 mol1 iii Kc 和 Kp 的单位:例如：373K时N2O4和NO2的平衡体系。 Kc N2O4(g) 2 NO2(g) K1= NO22 N2O42 N2O4(g) 4 NO2(g) K2= NO24N2O422 NO2(g) N2O4(g) K3= N2O4NO22 K1 : molL1 K2 : (molL1 ) 2 K3 : (molL1 ) 1

17、373K时N2O4和NO2的平衡体系。 KpN2O4(g) 2 NO2(g) K1= p 2(NO2) p(N2O4)2N2O4(g) 4 NO2(g) K2= p4(NO2) p2(N2O4)2 NO2(g) N2O4(g) K3= p(N2O4)p2(NO2) K1 : kPa K2 : kPa2 K3 : kPa1 标准平衡常数(K )与实验平衡常数（K） i Kcq和 Kc 仅限于溶液 Kc = P (ci )eq n i 来源不同，数值相等，单位不同。 ii Kpq 和 Kp 来源不同，数值不同，单位不同 Kp = K q (pq ) Sni 只有当 Sni (g) = 0 时， K

18、p = K q m A (g)+ n B(g) p C(g)+ q D(g) Kp Kc ? p =cRT Kp = Kc(RT )Sni Kp K q ? G q = - RT ln K q Kp = K q (pq) Sni 6-2-3 偶联反应的平衡常数 1. 偶联反应偶联反应可以表示为两个或多个反应的总和。 H2O(l) + O2 (g)=H2O2 (aq.) Zn(s) + O2 (g) = ZnO(s) H2O(l)+ Zn(s) +O2(g) =ZnO(s) + H2O2 (aq.) + = 2. 偶联反应的自由能和化学平衡常数 H2O(l) + O2 (g)=H2O2 (aq.

19、) rGm Zn(s) + O2 (g) = ZnO(s) rGmH2O(l)+Zn(s)+ O2(g)= ZnO(s) + H2O2 (aq.) + = rGm = rGm +rGm H2O(l) + O2 (g)=H2O2 (aq.) K Zn(s) + O2 (g) = ZnO(s) K H2O(l)+Zn(s) +O2(g) =ZnO(s) + H2O2 (aq.) + = K = K K rGm ( T ) = RT ln K RT ln K = RT ln K + RT ln K 注意：化学方程式 rGm (T ) K (对应关系) 多重平衡规则6-3 浓度对化学平衡的影响 A +

20、 B C + D 平衡状态： a b c d J = Kc增加反应物浓度(or减小生成物的浓度)： a b or c d Jc Kc对于溶液中的化学反应， 平衡时，J = K 当c ( 反应物 ) 增大或 c ( 生成物 )减小时, J K 平衡向逆向移动。1. 化学平衡的质量判据： J = K 利用平衡常数进行计算 已知平衡常数、起始(平衡)浓度， 求：平衡？反应方向？平衡(起始)浓度？例6-4： 773 K ，H2 (g) + I2(g) 2HI(g) Kc = 45.7 。反应开始时，c (H2、I2、HI ) 都为 2.00 mol L1 。平衡？反应方向？平衡浓度？ H2 (g) +

21、 I2(g) 2HI(g) 初始 2.00 2.00 2.00浓度：x/2 x/2 +x 平衡: 2.00 x/2 2.00 x/2 2.00 +x 2.00 2 2.00 2 (2.00 +x )2(2.00 x/2 ) 2 x = 2.66molL11.00 45.7 , J 5% ，需验证。6-4 压力对化学平衡的影响压力：分压、总压、体积变化1. 总压对化学平衡的影响 pV = nRT pi = ciRT； pi = xi p Kp P pi ni p Sni P xi ni 定义：Jx = P xi ni Kp Jx p Sni例： 2A(g) 3B(g) + C(g)平衡时xi ：

22、 0.6 0.3 0.1平衡时pi ： 1200kPa 600kPa 200kPa p =S pi = 2000kPa pi = xi p定义：Jx = P xi ni Kp Jx p Sni温度一定 ， Kp Jx pSni 反应前后气体分子总数不变， S ni = 0 pSni =1则 KpJx (Jx = P xi ni )如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等(S ni = 0)，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响。(Kp中没p项，没单位)如： CO(g) + H2O (g) H2 (g) + CO2 (g) Kp Jx pSni 反应前后气体分子总数变化( Sni

23、0 )， 则 Jx 的变化与Sni 有关。 i 若反应后分子总数增加 ( Sni 0 )， 总压p ， pSni， Jx ，平衡左移。 (向分子个数减小的方向进行) 总压p ， pSni， Jx ，平衡右移。 (向分子个数增加的方向进行) Kp Jx pSni ii 若 反应后分子总数减少 ( Sni 0 )， 总压p， pSni， Jx ，平衡右移。 (向分子个数减小的方向进行) 总压p， pSni， Jx ，平衡左移。 (向分子个数增加的方向进行) 例如合成氨， N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Kp Jx p Sni S ni 0，即反应后分子总数减少， p， pS

24、ni， Jx ，平衡右移。 p， pSni， Jx ，平衡左移。P255 表6-2 2. 体积改变引起组分压力的变化 a A (g) + b B(g) y Y(g) + z Z(g) 平衡体系的体积缩小为原体积的1/x， 总压增大 x 倍， 使平衡向分子个数减小的方向移动或 平衡体系的体积扩大为原体积的 x 倍。 总压减小为原来的1/x 。 使平衡向分子个数增大的方向移动 例6-6 常温常压，NO2和N2O4两种气体装入注射器，i 平衡时两种气体的分压和浓度？ ii 体积减小一半，再次平衡时两种气体的分压和浓度？ 已知298.15K下两种气体的标准摩尔生成自由能分别为51.31 kJ mol1

25、和97.89 kJ mol i 2NO2 (g) N2O4 (g) fGmq ( T ) rGmq ( T ) K q=6.74 K q= 6.742 K = 6.74105 Pa1 2NO2 (g) N2O4 (g) 平衡时： p (NO2 ) p (N2O4) K = p (N2O4)p (NO2 ) p (NO2 ) + p (N2O4) = p (总压，100kPa) p(NO2 ) = 31.8 kPa p(N2O4) = 68.2 kPa ci = pi RT ( R=8.314 L kPa mol 1 K 1)ii 体积减小一半，总压增大，平衡右移。 2 NO2 (g) N2O4

26、 (g)体积压缩瞬间： 2 p (NO2 ) 2 p (N2O4 )平衡移动的：2x +x新平衡分压：2 p (NO2 ) 2x 2 p (N2O4 ) +x K = p (N2O4)p (NO2 ) x p(N2O4) =145 kPa (p = 68.2 kPa) p (NO2 ) = 46.36 kPa (p = 31.8 kPa) ci = pi RT评论 2NO2 (g) N2O4 (g) 体积减小一半， 总压由100kPa增到200kPa， 旧平衡破坏了，新平衡还没有建立。 新平衡建立后，总压不等于200kPa。 2NO2 (g) N2O4 (g) 反应的S ni 0，即反应后分子

27、总数减小。 Kp Jx pSni S ni 0 p， pSni， Jx ，平衡右移。 p， pSni， Jx ，平衡左移。减小体积，反应右移, 不等于 p (N2O4 ) p(N2O4 ) 。 2NO2 (g) N2O4 (g) 体系的颜色变深“先深后浅”， p (NO2 )： 31.8 ；(63.6) ； 46.36 kPa p(N2O4)： 68.2 ；(136.4)；145 kPa 注意温度变化引起的假象。 3. 部分物种分压的变化对化学平衡的影响 pi = ci RT 如果保持温度、体积不变， 增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J 减小，导致 J K ，平衡向左向移动。 相当于浓度

28、对化学平衡的影响。4. 惰性气体的影响 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压增大，但反应物和生成物 pi 不变，J = K ，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Sni 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 (相当于体积变化)1. 总压对化学平衡的影响 Kp Jx p Sni2. 体积改变引起组分压力的变化 V变化，相当于总压变化。3. 部分物种分压的变化对化学平衡的影响 相当于某组分的浓度变化。4. 惰性气体的影响 等压下，等容下6-5 温度对化学平衡的影响冷水1. 实例热水2 NO2(g) N2O4(g) H

29、 57.24kJ mol1 温度对化学平衡的影响的实质 影响平衡常数(温度的函数) G q RT lnK qT ， Gq (T ) RTln KqT2 ， G2 q ( T2 ) RT2 ln K2 q 同一反应，T 不同，G q不同，K q也不同。热效应(H )与平衡常数的关系 rGmq R T ln K q rGmq= rHmq TrSmq合并得： T1 : T2 : - ：H q= 0 或T2 = T1 ln 1 = 0 ， K2 = K1 H q 0（吸热），T2 T1 ，K2 K1 ，T ，升温时反应正向进行。 H q T1 ，K2 K1 ，T ，升温时反应逆向进行。 化学反应速率与化学平衡的综合应用以合成氨为