食品中元素的测定

1、食品中元素测定食品中元素的测定第1页食品中元素种类营养元素：钾、钠、钙、镁等有毒有害元素：铅、砷、汞、镉等 重金属形态与其毒性亲密相关SpeciesH3AsAsIIIAsVMMAVDMAVAsCAsBAsSLD5031420700-1800700-26006500100008000食品中元素的测定第2页3食品安全重金属污染问题是指由重金属或其化合物造成食品污染。主要由采矿、废气排放、污水浇灌和使用重金属制品等人为原因所致。如日本水俣病和疼痛病分别由汞污染和镉污染所引发。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在浓度和化学形态。食品中元素的测定第3页4重金属迁移和蓄积重金属天然存在于自然界

2、中；人类开采、冶炼、加工等活动多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引发严重环境污染。以各种化学状态或化学形态存在重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。食品中元素的测定第4页5重金属迁移和蓄积废水排出重金属可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝体表吸附，产生食物链浓缩，造成公害。疼痛病，炼锌和电镀工业所排放镉所致。汽车尾气排放铅经大气扩散等过程进入环境中，致使近代人体内铅吸收量比古人增加了约100倍，损害了人体健康。 食品中元素的测定第5页6重金属污染主要起源工业污染：废渣、废水、废气放 ，危害较大，近2年重金属事件基本属于工业污染交通污染：汽车尾气，以城市

3、污染为主；生活垃圾污染 ：废旧电池(镉、汞）、破碎照明灯（汞）、没有用完化装品、上彩釉碗碟（铅）等 。食品中元素的测定第6页7重金属危害 能引发人头痛、头晕、失眠、健忘、神精错乱、关节疼痛、结石、癌症 。汞：肝脏内蓄积，对大脑、神经、视力破坏极大。 镉：造成高血压，引发心脑血管疾病；破坏骨骼和肝肾，并引发肾衰竭 铅：极难排除，伤害人脑细胞（尤其是胎儿），造成先天智力低下。 食品中元素的测定第7页8重金属污染主要食品种类水产品： 贝类（鲍鱼、扇贝等）中镉和无机砷，生蚝中铅、镉、铜和锌鱼翅中甲基汞，污染程度与以下原因相关： 生活习性，如贝类生活在底泥当中； 食物链，肉食性鱼类甲基汞要高； 生长周期

4、，生长周期长，蓄积浓度高； 生长环境，近海污染大食品中元素的测定第8页9重金属污染主要食品种类食用菌：铅、镉、汞和无机砷； 竹笙、姬松茸、镉含量高 牛肝菌、羊肚菌 镉和无机砷高； 香菇相对安全； 可能与培育环境相关，野生与产地相关。食品中元素的测定第9页10重金属污染主要食品种类蔬菜中镉： 当地产绿叶蔬菜镉含量比较高； 叶子越绿品种，镉污染几率越高？ 珠江三角洲镉工业污染相关； 种植基地蔬菜有一定安全控制办法，相对安全。 无公害蔬菜有一定控制，相对安全。食品中元素的测定第10页11重金属污染主要食品种类广东省，尤其是粤东地域井水中锰问题， 与地质结构相关； 可能与地方病相关；（饮用水安全更主要

5、）地表水中铁和锌问题， 大雨过后，水库水铁和锌含量会较高； 与地表中红色土壤相关； 危害不大，慎重补铁和锌；食品中元素的测定第11页元素主要测定方法主要测定方法： 传统比色法； 原子吸收法 原子荧光法 电感耦合等离子光谱法/质谱法；食品中元素的测定第12页元素主要测定方法及其发展 仪器于20世纪60年代开始研制 AAS 商品化早，发展快速，背景干扰严重 AFS 激发光源，原子化器，测光系统等仪器主 要部件特殊要求 ，仪器商品化晚。 ICP - AES 多元素分析，光谱干扰严重痕量分析受限。 ICP - MS 谱线简单，检出限低，但价格昻贵食品中元素的测定第13页原子吸收法(AAS)原子吸收光谱

6、法：又称原子吸收分光光度法 依据物质基态原子蒸气对同类原子特征辐射吸收作用来进行元素定量分析方法。食品中元素的测定第14页AAS分类火焰原子吸收： ppm级， 食品中钾、钠、钙、镁测定，石墨炉原子吸收： ppb级 食品中铅、镉、铬、铜测定；氢化物发生原子吸收法： ppb级 食品中砷、汞测定； 冷原子吸收灵敏度高（测定汞） 国内因原子荧光较普及，砷汞测定逐步较少采取；食品中元素的测定第15页AAS特点（1）仪器简单，操作方便； （2）成本低、消耗小； （3）能满足法规要求；缺点： （1）测定速度慢，单个元素逐步测定； （2）测定灵敏度不符合发展需要； （3）基体干扰较多：物理干扰、化学干扰、电离

7、干扰、光谱干扰；食品中元素的测定第16页主要组成部分 仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同时调制系统五部分组成。食品中元素的测定第17页光谱背景校正氘灯(紫外区)或碘钨灯(可见区) 火焰法 塞曼效应； 石墨炉法食品中元素的测定第18页AAS发展趋势国产化石墨炉、火焰一体机火焰法也能够多元素同时测定；逐步被ICP 取代；实际应用矛盾： 标准方法为AAS法， 标准严重滞后； 超标样品要按照强制性国家标准出具结果；食品中元素的测定第19页电感耦合等离子体法（ICP） ICP-OES（AES) 常量和微量元素测定：钙、镁、锰；ICP-MS 痕量元素测定：铅、镉、铬； 砷和汞元素形态

8、分析；食品中元素的测定第20页 ICP-MS工作原理及其分析特征 在ICP-MS中，ICP作为质谱高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子经过样品锥接口和离子传输系统进入高真空MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，经过高速次序扫描分离测定全部离子，扫描元素质量数范围从6到260，并经过高速双通道分离后离子进行检测，浓度线性动态范围达9个数量级从ppq到1000ppm直接测定。食品中元素的测定第21页 ICP-MS谱线简单，检测模式灵活多样： （1）经过谱线质荷之比进行定性分析； （2）经过谱线全扫描测定全部元素大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，

9、多数元素测定误差小于20%； （3）用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛功效； （4）同位素比测定是ICP-MS一个主要功效，可用于地质学、生物学及中医药学研究上追踪起源研究及同位素示踪。食品中元素的测定第22页 ICP-MS发展已经有历史了，在长久发展中，人们不停将新技术应用于ICP-MS设计中，形成了各类ICP-MS。 ICP-MS发展 按照质谱部分使用质量筛选器不一样，ICP-MS主要分为以下几个：四极杆ICP-MS高分辨ICP-MS（磁质谱）ICPTofMS（飞行时间）食品中元素的测定第23页 最新ICP-MS类型高分辨双聚焦ICPMS示意图食品中元素的测定第

10、24页 ICPTofMS示意图(飞行时间)食品中元素的测定第25页ICPMS基本组成部分食品中元素的测定第26页进样系统高温电感耦合等离子体，普通采取Ar等气体作为等离子体气体。样品从中心管以气体或者气溶胶形式引入，经过一系列过程最终电离或激发。食品中元素的测定第27页接口部分接口部分是ICPMS中最主要部分之一，接口设计需要满足以下要求：有效提取样品离子，满足高真空系统衔接，二次放电效应小，耐盐性好，便于维护。当前通用接口采取了双锥结构，分别是外部采样锥以及内部截取锥。食品中元素的测定第28页离子透镜部分中性粒子和光子正离子干扰离子正离子离子透镜离子透镜主要作用：实现类似光学透镜功效，实现干

11、扰去除，离子聚焦功效！怎样实现去除干扰多级杆碰撞反应池系统多级杆碰撞反应池系统：经过多级杆（四级杆，六级杆，八级杆）来控制离子传输，并经过引入碰撞/反应气体与传输离子相互作用，去除干扰影响，最终实现对易干扰元素检测。食品中元素的测定第29页ICP-MS碰撞池技术比较稳定性，质量歧视，碰撞效率高，分析离子损失少，切换方便。不一样碰撞池/反应池特点不一样：氨气/甲烷：强反应性，电离能10ev左右,能够和各种多原子离子反应，去除干扰，比如ArH，Ar，ArO，ClO，ArN等等，缺点是轻易和其它高电离能元素反应，比如As，Se等等。氢气：反应性气体，不过相对反应性较弱，适合去除Ar，ArO，ArN，

12、ArAr，适合分析Fe，Cr等元素。氦气：纯碰撞性气体，能够与多原子 离子发生碰撞，而且使其解离，不过单独使用，灵敏度损失较为严重，且效果欠佳。 为了处理全部干扰元素测定问题，ICPMS需要使用不一样碰撞/反应气体，所以需要配置两路碰撞池气体通道，最好能够方便使用各种气体混合气。食品中元素的测定第30页四级杆部分四级杆系统：ICPMS关键部分，按照M/Z不一样，选择性经过，是一个质量筛选器。食品中元素的测定第31页ICP-MS vs ICP-OES食品中元素的测定第32页ICP-MS vs ICP-OES仪器原理ICP-MSICP-OES进样系统基本原理相同，单管进样流速较小0.51ml/mi

13、n.流速较大，对溶液无TDS（可溶性固体）要求。ICP部分作为电离源，水平放置。作为光源，水平和垂直两种放置。检测部分采取双层锥口，离子透镜系统聚焦离子，四级杆检测器筛选待测离子，电子倍增器检测离子。全谱直读型，采取固定光学系统，中阶梯光栅系统分光，CCD/CID检测器检测。食品中元素的测定第33页分析元素种类宽泛低检出限：多数元素含有非常低检出限，痕量检测能力非常快分析速度，多元素同时分析宽动态范围：大于8个数量级线性范围快速获取同位素信息尤其适合分析其它方法难测定元素如稀土元素,贵金属,铀等半定量分析，能与色谱分析联用进行元素形态研究ICP-MS特点食品中元素的测定第34页能够利用ICP-

14、MS分析元素食品中元素的测定第35页低检出限检出限是指能以适当置信概率(99 .7)被检出组分最小量或最小浓度。在ICP-MS指标中，我们使用在空白中信号3倍标准偏差所对应浓度，用来表征痕量分析中，最低能够分辨信号强度。在ICP-MS分析中，多数金属元素检出限为ppt级或亚ppt级。ICP-MS特点低检出限食品中元素的测定第36页可进行数十种元素同时分析。分析速度非常快，能够在1分钟内完成1个需要测定10几个元素样品分析。多元素同时快速分析食品中元素的测定第37页同位素分析Tl、Pb、Bi同位素谱图食品中元素的测定第38页ICP-MS色谱质谱连用GC/CE/GPC/HPLC/ICICP-MS

15、连用分析食品中元素的测定第39页主要元素分析伎俩比较食品中元素的测定第40页ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法比较（1）ICP-MSICP-AES火焰AAS石墨炉AAS检测限多数元素非常好多数元素很好部分元素很好部分元素非常好样品通量全部元素2-6分钟/样品5-30元素/分钟/样品15秒/元素/样品4分钟/元素/样品线性范围105105103102精密度短时间长时间（4小时）1-3%5%*0.3-2%5%*0.1-1% 1-5%*加入内标可提升精密度食品中元素的测定第41页ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法比较（2）干扰原因ICP-MSICP-AES火焰AAS石墨炉AAS光谱极少普通几乎没有极少化学基体中等几乎没有很大很大离子化低低中等低质谱影响低浓度时大无无无同位素有无无无食品中元素的测定第42页ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法比较（3）ICP-MSICP-AES火焰AAS石墨炉AAS溶解固体量0.1-0.4%2-25%0.5