多晶体的物相分析课件

1、第4章多晶体物相分析一、X射线物相分析的基本原理与思路材料分析：化学成分分析： 如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% FeO 4%等。物相分析： 如一材料C，是由金刚石还是由石墨组成。 一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。 我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。这决定了，当x射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表

2、征。 衍射花样的用途：一是可以用来测定晶体的结构，这个过程是比较复杂的。二是用来测定物相，这个过程比较简单。分析的思路：将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。x射线物相分析方法定性分析只确定样品的物相是什么？单相定性分析多相定性分析定量分析分析试样中每个物相的含量。2：基本原理由粉末衍射图得：I(2) 各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。多相分析的原理 晶体对x射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不

3、变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。 （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2，d 及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。（3）使用检索手册，查寻物相

4、PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般常采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。三：PDF卡片介绍： 标准物质的粉末衍射卡片是由j. d. hanawalt 于1936年创立的。1964年由美国材料试验协会（amerian society for t

5、esting materials）接管，所以过去称为astm卡片或pdf卡片（powder diffraction file）。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （joint committee on powder diffraction standards）与美国材料试验协会、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀工程师协会等十个专业协会联合编纂，称jcpds卡片。它是国际上通用最为完备的x射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。jcpds卡片有两种方式：卡片和书 。 它由原来的印刷卡片发行改为目前的CD-ROM电子版本，而且以每年至少增加1000

6、个以上衍射数据的速度不断扩充。截止到2006年PDF-2数据库共收集约186,107个化合物衍射数据, 新增11,408条试验和计算的形态。PDF-2/2006版提供新的用户-友好支持功能。 PDF-2/2006版： ICDD、FIZ和NIST合作产品，包含186,107条物质，其中无机物159,809，有机物28,610。必须购买配套的检索软件：DDView 或者 DDView + Sieve，以便将数据转化为可读形式、并具备检索/匹配的功能。d1a1b1c1d 7 8I/I1 2a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad. Filter Dia. Cut off Coll.

7、I/I1 d corr.abs.? Ref. 3 99Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Z Ref. 4 n e Sign 2V D mp Color Ref. 5 6 PDF卡片形式10（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。Rad 所用X射线的种类（CuK, FeK）0 X射线的波长（）Filter 为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”Dia 为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称Cut off. 为相机所测得的最大面间距；Coll. 为狭缝或光阑尺寸；I/I1 为测量衍射线相对强度的方法 （衍射仪法Diffractometer，测微光度计法 Mic

8、rophotometer，目测法Visual）；dcorr abs？ 所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）；Ref. 说明底3，9区域中所列资源的出处。（4）第4区间为被测物相晶体学数据： sys. 物相所属晶系； SG. 物相所属空间群； a0，b0，c0 物相晶体晶格常数，A= a0/b0 , B= c0/b0轴率比；， 物相晶体的 晶轴夹角； Z. 晶胞中所含物质化学式的分子数； Ref. 第四区域数据的出处。（6）第 6 区间为物相的其他资料和数据。 包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。 （7

9、）第7区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表16种布拉维点阵：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单四方；U体心四方；R简单三方；H简单六方；O简单正交；P体心正交；Q底心正交；S面心正交；M简单单斜；N底心单斜；E简单正斜。（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot” formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记： 表示该卡片所列数据高度可靠；O 表示数据可靠程度较低；I 表示已作强度估计并指标化，但数据

10、不如 号可靠；C 表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；无标记卡片则表示数据可靠性一般。（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。 在该区间，有时会出现下列意义的字母： b 宽线或漫散线；d 双线； n 并非所有资料来源中均有； nc 与晶胞参数不符； np 给出的空间群所不允许的指数； ni 用给出的晶胞参数不能指标化的线； 因线存在或重叠而使强度不可靠的线； tr 痕迹线；t 可能有另外的指数。 （10）第10区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。 四： PDF卡片索引及检索方法PDF卡片的索引：

11、Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index 索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。8条强线的构成：首先在290的线中选三条最强线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:8条强线的排列：它们按如下三种排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8哈

12、氏索引 即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“x”来代表。索引的排列： 各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小，把从用999.99到1.00a的d值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。 （4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。（6）把待测

13、相的所有衍射线的 d值和i/il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。 Fink Index 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。 Fink Index 芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00

14、补足八个d值。 每种物相在芬克索引中至少出现四次。计算机检索程序框图常规衍射仪所采取的检索程序框图五： 物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。（4）d的数据比i/il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在1以内。i/il 值容许有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误

15、差甚至可能达到50以上。（5）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。（8）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不

16、再能被察觉。 (9)应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。（10）固溶体的物相分析应该参照母相的PDF卡片进行分析。 4.2 物相的定量分析晶体的布拉格角。直接比较法 不用外标或内标物质，而以同一试样中两相或三相的衍射线强度直接对比进行定量相分析的方法叫直接比较法。常用于淬火钢或某些钢中残余奥氏体定量测定或其他同素异构转变产物的定量分析。试样可为块状或粉末。其强度公式中的K因子可通过理论计算求得。 直接比较法测残余

17、奥氏体的原理 式中 假设一块淬火钢中含有奥氏体和马氏体两个相。它们的体积含量分别为C和C。若二者的某一衍射峰的强度分别为I和I 于是，由衍射仪测定的多晶体衍射强度可表达为：则在同一张衍射花样上，奥氏体和马氏体衍射线条的强度表达式为：两式相除得：可化为：因为试样中只有两个相：C+C=1 上式为 式中I/I通过实验测得，R可通过公式计算得到。若钢中还含有体积分数为的碳化物 (c相)，则有若从图像定量分析或其他手段，预先知道了碳化物体积分数则有则 直接比较法的特点1：直接法的优点在于它不需要纯物质作标准曲线，也不要标准物质。它适合于金属样品的定量测量，因为金属晶体的结构比较简单，可以计算出R值。2：但对非金属材料，由于它的物相的晶体结构都比较复杂，R的计算十分复杂，因此，应用起来有一定的困难。直接比较法测残余奥氏体的过程1：试样的制备试样：湿磨抛光浸蚀金相观察（检查是否存在碳