MgB2超导薄膜制备工艺

1、MgB 超导薄膜制备工艺摘要：综述了 MgB2研究进展，简单介绍了 MgB2制备工艺的各种方法，脉冲激光法、磁控溅射法、分子束 外延法、电子束蒸发法、化学气相沉积法和物理化学混合气相沉积法等，并对主要的MgB2超导薄膜制备方 法进行了比较。对MgB2超导薄膜的应用前景作了展望。关键词：二硼化镁 研究进展 薄膜 制备技术Fabrication technique of MgB2 superconducting thin filmAbstract： The research status of MgB2 superconductor is summarized. The methods of Mg

2、B2thin film fabrication are discussed and analyzed, such as hybrid physical-chemical vapor deposition, pulsed laser deposition, magnetron sputtering, molecular beam epitaxy ,E-beam Evaporation and CVD are briefed. The main synthesis methods are compared. The application prospect of MgB2 superconduct

3、ing thin film is presented. Keywords: MgB2 the research progress thin film fabrication technique 0 前言自从 MgB2 的超导特性被发现以来,人们已经用各种材料制备的方法和技术成功地制备 了 MgB2的超导体材料，线材料，带材料，薄膜等多种形式的多晶和单晶。特别是由于MgB2 具有一系列优点；它具有很高的临界电流密度J （107A/cm2）和高的上临界磁场H2 （70T, cc2掺碳）；具有较长的相干长度（Z5nm）；晶粒间不存在弱连接；没有复杂的界面问题；用 电制冷技术即可使其在20 K 左右的

4、温度下稳定工作，而不必使用操作复杂、价格昂贵的液 氦；其材料结构简单，原料丰富。因此，MgB2极具潜力成为新一代广泛应用的超导材料。超导薄膜的制备是超导材料理论和应用技术研究的一个重要领域，是超导技术在电子学 方面应用的基础。目前薄膜制备中面临的主要困难有 3 个方面：首先， Mg 沸点远远低于 MgB2的熔点，在制备过程中大量的Mg从液相MgB2中挥发，导致极高的Mg蒸气压，在高 于1600r时，Mg的蒸气压超过5X106Pa,因此制备中需要采用密闭容器和高压技术;其次， Mg具有很高的化学活性，所以只有极少过渡金属能够制备MgB2晶体生长的密闭容器；最 后，在制备MgB2材料过程中，Mg会

5、与密闭容器中残留的氧气发生反应生成杂质MgO,少 量的MgO可以提高晶间连接性，提供磁通钉扎中心，但是大量的或是大尺寸的MgO会显著 降低MgB2的临界电流密度。所以保证生成适量的MgO以有利于MgB2材料的超导电性是研 究 MgB2 制备的一个重要方向。为了制备出均匀致密、表面平整光滑、超导电性优异的MgB2薄膜，研究人员已经尝试 了多种制膜方法。目前制备MgB2薄膜的主要方法分为脉冲激光法、磁控溅射法、分子束外 延法、电子束蒸发法、化学气相沉积法和物理化学混合气相沉积法等。1MgB2 超导薄膜制备方法和研究进展1.1脉冲激光沉积法（PLD法）PLD 技术主要沉积超导薄膜、铁电体、光电体、半

6、导体、金刚石或类金刚石以及各种有 机物薄膜。一般由脉冲激光器，光路系统（光阑扫描器、会聚透镜、激光窗等）沉积系统（真 空室、抽真空泵、充气系统、靶材、基片加热器）和辅助设备（测控装置、监控装置、电机 冷却系统）等组成。当一束具有足够高能量密度的激光束聚焦在靶材表面时，靶材就会被加 热,融化、汽化、形成高温高密度的等离子体，由靶材向基片输运,在基片上凝聚、成核、长 大形成薄膜。W.N.Kang等首先采用PLD法在蓝宝石衬底上生长出临界温度为39K的MgB2薄膜。他们 在蓝宝石衬底上沉积前驱B膜，然后把B膜和高纯的Mg蒸气在900r中烧结1030min。X 射线衍射分析显示得到的超导薄膜是c轴取向

7、外延薄膜，临界电流密度Jc(OT、5K)=6X 106A/cm3, J(OT、35K)=3X105A/cm3,表明这种薄膜具有应用于电子器件的潜质。cS. R. Shinde等分别采用原位退火法和异位退火法在SrTiO3基片上沉积MgB2薄膜。温度 为800C时，在衬底上用PLD法沉积厚度约为100nm的前驱物B膜，然后将薄膜异位放置 于900C的Mg蒸气中退火。在原位退火法制备MgB2薄膜时，他们分别用MgB2与Mg组成 的多层膜和Mg与B组成的多层膜进行高温原位退火处理,以得到MgB2超导薄膜。经测量， 由异位退火法得到的MgB2薄膜的Tc为39K，原位退火法得到的MgB2薄膜的TC最高为

8、22K。Uchiyama等用PLD法先后在室温下沉积MgB2、Mg、B层，在退火时用一块铬镍铁合金 盘与基片座之间形成有限的空间来实现Mg蒸气的高压,得到的Mg B2薄膜最高Tc为20.4K。 但是令他们感到意外的是，他们用同样的方法氧气环境中得到的MgB2薄膜的Tc值最高达到 了 30.6K。这个实验似乎表明了这种方法制备MgB2在退火环节降低了对环境的要求。国内的余增强等用PLD原位退火法制备出MgB2薄膜，用MgB2靶在200C的高真空环 境下，在AI2O3-C衬底上沉积一层n (Mg)： n (B)为1:1的薄膜，再在其上覆盖一层Mg膜； 在580650C、15Pa流动高纯Ar气的环境

9、中，上层的Mg膜挥发起到保护作用，底层的Mg-B 混合物生成MgB2。得到的MgB2薄膜的TC最高为36.5K，转变宽度为1.2K。这种温度相对 较低、完全原位处理的制备方法为进一步的基于多层膜结构的器件研究提供了一种可行的实 现方案。1.2 磁控溅射法(MS法)MS法是用荷能粒子轰击固体靶表面，靶面原子或分子与高能离子进行能量交换后，飞 出靶面沉积到基片表面而形成薄膜。在高压作用下，Ar气电离成为Ar+离子和电子，电子受 到垂直于电场的磁场影响发生偏转，而Ar+离子在高压电场加速作用下，与靶材发生撞击， 导致靶材表面的原子吸收Ar+离子的动能而脱离原晶格束缚，从而使呈中性的靶原子逸出靶 材的

10、表面飞向基片，并在基片上沉积形成薄膜。磁控溅射制备MgB2薄膜时采用直流或射频磁控溅射，靶材多为单质的MgB2双靶或者 Mg靶中镶嵌B块的复合靶。双靶溅射可以比较方便地通过各自的溅射功率来调节沉积到基 片上的MgB2原子的量，而复合靶材只能在制备时才确定有效的溅射区域。MgB2的含量。如 果优化靶材中Mg与B的比例，就可能会使其Tc和Jc与其他方法制备的薄膜。目前利用磁控溅射制备MgB2超导薄膜的有意大利Capua R D，i斯洛伐克的Micunek R 和德国的 SchneiderR， Geerk J 等研究小组。斯洛伐克Micunek R研究小组利用Mg和B两个独立的溅射源在蓝宝石衬底上沉

11、淀非常 平滑的Mg /B先驱膜，B用射频磁控源，Mg用直流磁控源。然后先驱膜在500-700CM气氛 下进行原位退火，得到200nm厚表面光滑的MgB2超导薄膜。研究发现，在680C下先位退火 所得薄膜质量最佳，其 T (onset) W35K, T ( zero) W32K, Jc(4.2K) 38K0. 3K3. 5c轴取向粗糙，有时Mg污染Mg/B 膜750 C30min50kPa35K0. 8K1. 6无衍射峰均匀，无污染最近此小组还报道了利用电子束蒸发的 Mg /B 多层膜作为前驱体,然后后退火制备 MgB2薄膜的工作，实验中改进了采用翻转膜面的退火方式，有效地避免降温过程中Mg蒸

12、气在薄膜表面形成的颗粒凝结。此方法还可进一步运用于制备双面MgB2薄膜的实验中。 1.5化学气相沉积法(CVD)和混合物理化学气相沉积法(HPCVD)CVD法和HPCVD法是目前最有可能使制备MgB2超导薄膜走向应用的两种方法,值得研 究人员探索其最佳的工艺参数。其中HPCVD法制备出了 Tc高达41.8K的MgB?薄膜，是目前 为止所有报道中临界转变温度最高的MgB2超导薄膜。CVD 法是通过载气(大多数为惰性气体)与气态的含有薄膜元素的化合物在高温下反应分解出的元素以原子态沉积在基片上形成薄膜。X. H. Fu等首次采用化学气相沉积法在AI2O3(1 -102 )衬底上两步异位沉积出MgB

13、2薄膜。他们以高纯的B2H6作为B源，在充有氩气、2 2 6氢气的真空沉积室内利用化学气相沉积法在衬底上沉积B先驱膜，在富Mg气氛中后退火得 到800nm的高度c轴取向MgB2超导薄膜。SEM扫描显示出平整的表面，MgB2超导薄膜的 TC (onset)为39K，零电阻温度为36K，20K的电流密度可超过106A/cm2。该法工艺简单、 薄膜质量较高，在制作大面积MgB2超导薄膜上有明显优势。X. X. Xi等在CVD法的基础上提出了用HPCVD法制备MgB2超导薄膜，将物理气相沉积(加 热的Mg块体作为Mg源)和化学气相沉积(B2H6作为B源)两种方法巧妙地融合在了一起。26HPCVD系统的

14、示意图如图2所示，主要由水冷却石英反应管和一个基座组成6H-SiC (0001) 衬底放置在沉积室的加热面上，小块的高纯 Mg 放置在周围，衬底在 400sccm、 1.33104Pa 的H2环境中加热到550760C，Mg颗粒可在衬底周围产生很大的Mg蒸气压，在此温度下 Mg蒸气的粘附系数小，不会沉积于衬底表面。然后通入B2H6/H2混合气体热分解产生B，与2 6 2Mg蒸气在衬底附近发生反应沉积出高度c轴取向的MgB2薄膜。经测量薄膜的超导转变温 度Tc最高为41.8K，Jc(4.2K、0T)=3.4X 107A/cm2经过掺杂碳的薄膜的上临界磁场氏2达60T。1-1333.211(|K)

15、图 2 HPCVD 系统原理图除了上述几种方法外，常用的方法还有热蒸发法、离子束辅助沉积法和Mg扩散法等。 在MgB2超导薄膜的制备方法中，PLD法和MS法沉积工艺简单，参数易于控制，可重复性 好，并且制备出的MgB2超导薄膜表面比较平整。CVD法因其简单的工艺和能制备出大面积 质量较好的薄膜，在薄膜器件的应用领域有很大的潜力；而 HPCVD 法也具有简单的工艺， 能得到目前报道的最高Tc，并且超导薄膜的性能很好,较好地克服了 Mg的挥发性、MgB2相 的稳定性和Mg容易氧化3个难题，如果能对生长薄膜的速率进行更好的控制，HPCVD法以 后的发展空间将非常巨大。2 展望本文简要综述了 MgB2

16、薄膜的各种制备方法及其在国内外的研究现状。比较了各种方法 之间的优缺点。MgB2薄膜因其多方面的特点和优越表现，对其制备方法的对比研究具有重 大的应用价值。但是，高效率、高重复率地制备高质量的MgB2多层薄膜，且达到工业化生 产和应用水平，还有待于进一步研究。参考文献吴克,余增强.MgB2超导材料的薄膜制备及其超导器件的实现J.北京大学学报,2007,9.Wu Ke,Yu Zengqiang.Film Fabrication and Electronic Devices of MgB SuperconductorJ. Acta Scientiarum Naturalium Universita

17、tis Pekinensis,2007,9.He T, Cava R J, Rowell J M. Reactivity of MgB with common substrate and electronicmaterials. Appl Phys Lett,2010.汪怀蓉，李良荣.MgB2超导体的相图及其对薄膜制备的指导作用J.贵州大学学报,2012,6.Wang Huair on g,Li Lia ngron g.MgB2 superc on duct ing phase diagram and its guida nee on fabrication technique ofsuper

18、conducting thin filmJ.Journal of Guizhou University,2012,6.王洪伟，张松超导MgB2掺杂及薄膜制备研究进展J.材料科学导报A，2012,3.Wang Hongwei,Zhang Song. Research Progress of Doping and Thin Film Fabrication Methods of MgB2SuperconductorJ. Material Review A,2012,3.周章渝，王松.采用异CVD异位退火和双温区HPCVD工艺制备MgB2/B/ MgB?多层膜.低温物理学报,2013,6Zhouzhangyu,Wangsong.Preparationof MgB2/B/MgB2 trilayers by chemical vapor deposited ex situ and hybrid physics-chemistry vapour deposited in a two-zone system. Chinese Journal of Low Temperature Physics,6,2013.Jiang C H, Hatakeyama H, Kumakura H. Effect of nano-meter MgO addition on the in situPIT pro