新能源技术读书报告

1、中国地质大学新能源材料指导教师：冯武威学生：柳成荫院系：材料科学与工程学院时间：2013年10月9日Li1.5V3O8纳米片作为阴极材料制备高性能锂离子电池的合成与性能摘要Li15V3O8纳米片采用溶胶凝胶制备，通过SEM和TEM观察可以看出制得的样品具有 纳米片层结构，宽度为600nm长度为800nm。在130mAg-1和175mAg-1电流密度下充放电 Li1.5V3O8纳米片具有高的初始放电比容量分别为260, 204 mAh g-1。在经过100次循环后其 放点能力仍可保持在170mAh g-1和100 mAh g-1。高的放电比容量和良好的循环能力归因于 Li1.5V3O8纳米片层结

2、构，其为锂离子提供更多的空间，使扩散距离缩短，在活性材料和电解 液之间保持接触性良好，以上性质可以证明Li1.5V3O8纳米片层可以作为锂离子电池的负极 材料。在便携式电器和混合动力电动汽车的使用中，充电锂离子电池被认为是最先进的电化学 能量存储和转换系统。其中阴极材料对锂离子电池的性能具有决定性的作用。在过去的30 年，因为其高比容量，低成本和较好的安全性，Li1+xV3O8作为阴极材料已经被广泛的进行 研究。Li1+xV3O8的层状结构由两个基本结构组成VO6正八面体和VO5扭曲的双锥三角体， 对于锂离子有两个不同的位置：八面体和四面体，而锂离子通常占据的是八面体的位置，当 更多的锂离子插

3、入到基质中时，剩下的锂离子可能进入四面体结构，在八面体位置的锂离子 通过与V3O8层之间强的离子键结合，使Li1+xV3O8在插入/拔出过程中具有稳定的晶体结构。 尽管其结构优异，但制备方法和加工条件极大的影响了 Li1+xV3O8的晶体结构和电化学性能。 到目前为止，有许多方法用来制备Li1+xV3O8以提高其容量和稳定性，例如传统的固相合成， 喷雾干燥法，水热反应，微波固相合成，溶胶凝胶方法等。此外，Li1+xV3O8的结构、形态 和尺寸对其电化学性能也有影响。最近对于Li1+xV3O8材料的研究主要为纳米结构材料，其具有多种形态，例如纳米棒、 纳米管、纳米片、纳米颗粒。这些纳米材料对于锂

4、离子电池性能的提高具有一定的作用，例 如因为其具有高的比表面积，扩散距离短和电荷传输，使其具有较高的插入萃取率和比容 量。然而对于Li1+xV3O8纳米结构的形状控制仍然具有较大的挑战，这个挑战提供了一个很 好的机会用来提高他们的电化学性能。在本篇文章中，首先描述的是从低温，高成本效益， 环境友好型方面来合成新型的Li1.5V3O8纳米片层结构。纳米片层结构电极材料显示了好的 比容和循环能力，研究了 Li1.5V3O8纳米片层的结构、形态和电化学性能，以及电化学性能 和微结构之间的关系。实验样品制备Li VO纳米片层使用化学纯CH COOLi - 2H O, NH VO和柠檬酸作为原料，通过溶

5、383243胶凝胶制备。首先，用75ml的蒸馏水通过磁力搅拌溶解NH4VO3,然后加入CCOOLi 2H2O （Li和V的摩尔比为1:2.4），混合后搅拌几分钟，之后按照化学计量比计入柠檬酸。混合 液的颜色从浅橙色慢慢变成了澄清的蓝色。之后在80C下进行加热直到深蓝色的溶胶形成， 随后，在真空干燥箱中用110C将凝胶进行干燥，至少需要12h。得到的前驱体在空气下用2.2样品表征XRD表征用X射线进行，使用的是PANalytical x衍射仪。采用Hitachi的扫描电子显 微镜（FE-SEM S-4800）进行形态的表征。通过透射电子显微镜法（TEM）对样品进行表征， 使用CR2025进行电化

6、学性能的表征。按照重量混合75%制备的样品，20%炭黑，5%PVDF, 在真空中用120C保温10h。活性材料通常1-2 mg cm-2。电池的组装在充氩手套箱中进行， 电解液为1M的LiPF6/EC+DMC，以金属锂作为阳极和Celgard 2325薄片的隔膜。采用LAND CT-2000A测试形同对充放电循环系统性能测试。循环伏安法和电化学阻抗在两个电极纽扣 电池的电化学方面进行了调查。3结果与讨论3.1结构图1为Li1.5V3O8的XRD图，衍射峰与单斜晶体Li15V3O8 （空间群为P21/m，JCPDS 86-2421）相吻合，除了Li12V O22和Li15V12O杂峰。样品为混合

7、相氧化钒材料，其中主要 .乙.J相为Li1.5V3O8。由VO6八面体和VO5扭曲的双锥三角体组成，共用八面体角顶，Li+可以 插入这些层间。处于（-111）面的衍射峰显示层结构VOn多面体在（-111）面上有最大的尺 寸。与已知的层状Li sV O （JCPDS 86-2421）不同。这种不同归因于Li sV O层状纳米结3 81.5 3 8构的良好方向。3.2形态图2为SEM图像，对Li15V3O8采用不同的放大率（a）（b）（c）和TEM图像（d）。 在2a中，清晰的显示了制备的Li V O独特纳米片状结构，在2b中，显示了 Li V O较 15 3 815 3 8长的层状结构形态，每一

8、层都具有光滑整洁的平面，具有较高放大倍数的SEM图像（如图 2。）给了一个清晰的层状图。平均厚度为25nm。每一片由数个薄层组成，层间距短。纳米 层状结构通过TEM图像得到证实（如图2d），其宽度为600nm，长度为800nm，可以看到 很薄的层，至少可以鉴别出四层。最黑色的区（4）包括4层，黑色区（3）包括3层，灰色 区（2）为2层，亮区（1）为1层。在SEM研究中这个结果得到了好的证实，显示了层与 层之间堆积结构。这个结构在Li VO中是独一无二的，与Li VO不同。这个结构的改3 81.2 3 8变表明柠檬酸对于纳米层状结构形成具有重要的作用。在层状结构之间的空间主要因为柠檬 酸的分解和

9、残余碳在空气中的氧化所造成的损失形成的。纳米层状结构基质的研究将随后介 绍。3.3电化学性能图3a和b显示的是初始充放电曲线和Li1.5V3O8纳米层电极在不同电流密度分别为130 mA g-1and 175 mA g-1，室温下在1.5和4.0 V之间循环。在图3a中，可以看出，所有的放 电曲线显示了好的电压稳定性，在放电过程中，电压显著降低，证明相开始转化，进一步的 测试也证明了这一现象。Li1.5V3O8电极的原始的放电比容量为260 mAh g-1，电流密度为 130mA g-1 （0.3 C）。然而在电流密度为175mA g-1 （0.5 C）时，其放电容量为204 mAh g-1。

10、W.Z.Wu报道单晶LiV3O8纳米带在电流密度为100 mA g-i时的初始放电比容量为234 mAh g-i。 初始放电比容量分别为189，140 mAh g-1 at 0.1 C，0.5 C。通过Sakunthala棒结构分析具有 好的循环能力和稳定比放电容量分别为230，180 mAh g-1在电流密度为30 mA g-1和120 mA g-1时。H.Wang也报道了通过水热方法制备纳米层状结构电极，具有好的放电容量。比 较这些结果，可以得出电极的形态对电化学性能具有很大的影响。Li.5V3O8纳米层状电极具 有较高的初始放电比容量，归因于纳米层状结构和Li1.5V3O8纳米材料中额外

11、的锂含量。因 为其独特的纳米结构，Li1.5V3O8可以很容易的填充在电解液中，确保相对较高的表面积与电 解液接触，同时为锂离子提供更多的位置，另一方面，层状结构间距离缩短为Li+离子的扩 散提供了良好的环境，节省了扩散时间。在电化学反应中许多锂离子可以从电极材料中快速 的插入和提取。因此，Li1.5V3O8纳米片层在电极方面具有较高的放电比容量。在图3b中，可以看出在电流密度为130 mA g-1时进行100次循环后，放电比容量达到 170 mAh g-1时仍保持初始容量的65.3%。当电流密度达到175 mA g-1时，放电容量为100 mAh g-1保持初始容量的49%。可以看出Li1.

12、5V3O8具有较好的循环性能。这就意味着充放电之间 具有较高的效率转化，第30次循环时在放电容量处有一个小的下降，这解释为一些锂离子 不能从Li15V3O8中完全的插入和提出。在30次循环中电流密度分别为130 mA g-1和175 mA g-1时Li15V3O8的容量损失为19.5%和19.8%，但是损失是微量的。在继续的循环中容量保 持稳定，在70次循环中达到较高的容量值为194.4 mAh g-1和146.4 mAh g-1。在70次之后， 电化学性能的影响不是很明显。Li1.5V3O8纳米层状电极在不同循环下的放电曲线(1st, 25th, 50th, 75th, 100th)如图3c

13、，显示随着循环次数的增加电压在2.37和2.48 V之间逐渐降低。 值得注意的是在容量损失在2.53到2.65 V之间要比其他电压区大。可以推测出Li15V3O8在 电压为2.56V时锂的插入和拔出可逆能力较弱，这可以作为容量衰退的主要原因。图4显示的是Li15V3O8电极在不同电流密度40, 85, 130,175, 310, 625 mA g-1下的连贯循 环能力，在10次循环时，电流密度为40 mA g-1，初始充放电比容量为283.6 mAh g-1 and 280.6 mAh g-1，但是容量明显损失。10次循环之后，容量随着循环次数的增加而增加，这种现象 的原因是锂离子不能参加初始

14、循环，不是随着循环次数的增加，因为其电化学性能使更多的 活性材料可以加入，另一个原因可能是轻微的颗粒的破碎。除了起始的10次循环，在低电 流密度区没有明显的容量衰退，但是随着电流密度的增加，容量降低，可能因为在低电流密 度区有了更多的Li+位置，合成具有良好可逆性质的Li离子的插入和拔出。在高电流密度下， 因为快速的插入和拔出这些位置不能被利用。60次循环之后，电流密度在达到625 mA g-1 时，其初始放电比容量为120 mA h g-1，100次循环之后，电极的放电比容量仍的达到88.4 mA h g-1。在A Pan的报道中具有高转化率和循环性能。他们的放电比容量120 mA h g-

15、1，电流 密度为140 mA g-1，我们的Li15V3O8电极在高电流密度175 mA g-1下，其放电比容量为194 mA h g-1，当在高电流密度625 mA g-1下，其放电比容量为120 mA h g-i。可以看出Li15V3O8 电极具有优良的转化率和好的比热保留性(如图4)。归因于这种新材料，这种纳米片状姐 结构减少了锂离子扩散的距离，在活性材料间具有良好的传导性。图5显示的Li1.5V3O8纳米片层CV曲线，表明了锂离子具有较高的可逆插入/拔出能力。 在2.45, 2.87和3.70 V的三个峰通过阳极扫描可以观测到，在2.44,，2.56，2.68和3.63 V 处出现的峰

16、，表明多种锂插入/拔出过程。CV曲线与插入/拔出相符合(图3a)，彼此之间 相互叠加，除了在2.87 V和2.56 V有细小的差别。存在许多氧化还原峰是因为不同的锂离 子所占据的位置能量不同。在实验中容易观察到的峰归因于纳米片层结构，在图2c中，纳 米片层之间的距离较短，有利于电极渗入和降低能量势垒，因此相的改变较快。在钒酸盐化 合物中这种复杂的锂离子插入和拔出过程是常见的，例如V2O5， Na2V6O16xH2O，NH4V3O8 等。图6显示的是在1,5,10次循环中样品的电化学阻抗光谱。这种阻抗图适用于插如中的 等效电路模型。Nyquist图中频范围显示了一个高的半圆形，描述了用于电极的电荷转移电 阻(RCT)。截距值代表由电解质提供的总的电阻(RS