电化学分析法导论

1、电化学分析法导论第1页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/231 11-1 概述一、电化学分析 1.定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。第2页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2322.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来确定参与反应的化学物质的量。依据测量方式不同可分为三类： 直接电位法或直接电导法。 电化学滴定分析法。 电解分析法。 第3页，共33页，2022年，5月20日，

2、19点2分，星期四2022/9/233二、电化学分析法的特点1.灵敏度、准确度高。2.选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。3.电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析第4页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/234三、电化学分析法的类别（主要）1.电位分析法 直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质 的活度有关。电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过 程中被测组分的浓度变化。第5页，共33页，2022年，5月20日

3、，19点2分，星期四2022/9/2352.电解与库仑分析法电解分析:在恒电流或控制电位的条件下， 被测物在电极上析出，实现定量分离测 定目的的方法。 电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物 质量通常可以用称 重的方法来确定。第6页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/236库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电极上析出的物质量。第7页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/237 11-2 电化学分析基础一、化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与

4、显示记录装置。第8页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2381.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。第9页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/239原电池符号(电池图示）书写原电池符号的规则 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐 桥用“”表示。半电池中两相界面用“ ”分开，同相 不同物种用“,”分开，溶液、气体要注 明ci ，pi 。第10页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/23102.电解池 将一外电源接到原电池上，当外加电压略大于原电池电位时，将电

5、能转化为化学能。此时的化学电池即为电解池。 负极(阳极)、正极(阴极)负极(阴极)、正极(阳极)第11页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2311 在化学电池中，不论原电池还是电解池，发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。第12页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2312电解过程： 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu析出，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：以电解-1 H2SO4中-1 CuSO4溶液为例第13页，共33页，2022年，5

6、月20日，19点2分，星期四2022/9/2313阴极反应： Cu2+ + 2e- Cu阳极反应： 2H2O O2 + 4H+ +4e-电池反应： 2Cu2+2H2O =2Cu+O2+4H+第14页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2314电池电动势为：E = 1.22 0.307 = 0.91 (V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?实验结论： 理论分解电压 实际分解电压原因：超电位第15页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2315产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电 位的现象。电极极化包

7、括：浓差极化和电化学极化（1）浓差极化 浓差超电位 v离子迁移 v电极反应第16页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2316 电流流过电极，电极表面和溶液主体间形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电位的现象。减小浓差极化的方法 减小电流，增加电极面积； 搅拌，有利于离子扩散。第17页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2317（2）电化学极化 活化超电位 电极反应速度慢使电极电位偏离平衡电 位的现象。 电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电荷（与平衡状态比）。减小电化学极化的方法 只有增加外加电压，克服反应的活化能，才能使电解反应

8、得以进行。第18页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2318二、电动势及电化学参数测量的基本原理1.电动势的测量 当电池中的电流为零或接近零时，两电极间的电位差即为电池的电动势E。 为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、方向相反的反向外加电压，并使外电位随两支电极间电位变化（对消法）。I = 0 测定过程中并没有电流流过电极。第19页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2319标准氢电极(SHE)2H+ + 2e- = H2 = 0V电极表示为：H+(C)H2(P)Pt2.使用电极（1）参比电极 电极电位不随测定溶液和浓

9、度变化而 变化的电极。第20页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2320第21页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2321双液接甘汞电极示意图：导线绝缘帽加液口多孔物质饱和KCl溶液内部电极外盐桥套管0.1mol/L KNO3溶液第22页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2322（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。第23页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/23233.电动势的产生原

10、因 不同物体相互接触时，在相界面上产生的电位差而引起的，分为三种。 （1）电极与溶液的相界面电位差 电池电动势的主要来源。 双电层理论： Zn 2e- Zn2+ Cu2+ + 2e- CuZn2+/ZnCu2+/CuCu、Zn第24页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2324（2）电极和导线的相界面间电位差 “接触电位”，很小，常忽略不计。因不同金属失电子的难易程度不同，在两种金属相互接触的相界面间因电子数不等，形成双电层，产生电位差，即接触电位。（3）液体与液体的相界面电位 “液接电位”或“扩散电位”，一般为30mV左右。两个组成或浓度不同的电解质溶液接触时

11、，由于各种离子的扩散速率不同而形成的双电层。扩散达平衡时，产生稳定的电位差。第25页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2325“液接电位”或“扩散电位”的消除方法：“盐桥”在U型玻璃管中装有电解质和凝胶 状琼脂。盐桥是“连接”和“隔离” 不同电解质的重要装置。(1)作用:接通电路，消除或减小液接电位。(2)使用条件 盐桥中电解质不含有被测离子。 电解质的正负离子迁移率应基本相等。 要保持盐桥内离子浓度的离子强度5 10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3第26页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/23

12、26 11-3 电极的分类一、参比电极1.标准氢电极（SHE） 2H+ (C)+ 2e = H2 (p) 电位值为零(任何温度)。第27页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/23272.甘汞电极（CE） 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（s）KCl电极电位：（25）第28页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2328 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。下表为甘汞电极的电极电位（25）温度校正：对于SCE，t时的电极电位为： t= 0.2438- 7.610-

13、4(t-25) （V）第29页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/23293.银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了Ag/AgCl电极。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（s）KCl 电极电位：AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-（25）第30页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/2330二、指示电极1.第一类电极 金属-金属离子电极 如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： (Mn+ /M) = (Mn+ /M)+ 0.059lgaMn+ 2.第二类电极 金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。 如：Ag-AgCl电极第31页，共33页，2022年，5月20日，19点2分，星期四2022/9/23313.零类电极 惰性金属电极或氧化还原电极 如：Pt、C（石墨）、Au等。