四唑类配体教案

1、四唑配合物的合成及性质研究大纲研究四唑配合物的合成条件，及其相关的性质。要点词原位反应水热溶剂热法四唑第一部分选题背景及意义用原位反应经过水热合成法获取的桥连配体是一种很有效的配位聚合物的合成方法，在这类条件下获取了高质量的单晶。1近来一些学者采纳这类技术形成了以四唑为配体来连接金属。2在四唑配体中,包含有四个N原子不但可以供给很灵巧的配位点,还可以作为氢键受体3以上就是几种常有的四唑配体配位的模式。4四唑有十分广泛的应用，可以用作制药学上的亲脂性隔板和羧酸的代替品，在资料学中可以作为高密度能资料还可以够用于专业爆炸，拍照和信息记录系统等，四唑有着巨大的发展潜能。第二部分总结古人工作四唑最早的

2、合成门路以往包含有昂贵的有毒金属，也许是拥有较高毒性，易挥发，易爆炸的叠氮酸。最直接的合成方法是经过2+3有机叠氮（R-N3）和有机腈类(R-CN)的环加成缓慢的获取，对不一样的叠氮系统反应的机理也是不一样的.5（Scheme1）当一种有机叠氮作为偶极时，不过可以和某种高活性的腈发生反应，因此该反应为选择性的反应，并且只会获取1烷基化的产物.6近来Sharpless等人报导了一种安全，快捷，环保的5substituted1H-tetrazoles的方法，5substituted1H-tetrazoles经过过分的叠氮和腈类在Zn盐作为路易斯酸催化剂的条件下完成，此中水为溶剂。7（Scheme2

3、）Scheme2Demko-Sharpless以为：水中将过分的叠氮加在腈类中来制备5substituted1H-tetrazoles，其中一定在路易斯酸的作用下，好比Zn2+。但是，需要指出的是Zn2+的作用和四唑合成的机理1不是很清楚，不过以为它作为一种固态中介，对合成中路易斯酸的作用会供给重要的线索。当前大家最感兴趣的是经过原位反应所获取的新奇的超分子结构。8在Sharpless以后xiongrengen在水热条件下用不一样的配体4cyanopyridine，3cyanopyridine和2cyanopyridine与ZnCl2，NaN3反应（Scheme3），并且依据结果指出指出产物构

4、成与结构的不一样取决于金属，四唑和羟基的配位能力的不一样.9Scheme3化合物（1）的结构可描画为一个略微变形的八面体，此中包含来自于配体2PTZ的四个等价的氮原子，两个水分子。2化合物（2）中锌原子仅与3PTZ中的四个氮原子配位，吡啶环上的氮原子没有与锌原子成键，并且与化合物（1）不一样的是水分子没有配位，该化合物如故依据Sharpless的相关四唑形成的机理。3化合物（3）中的锌原子不但与四唑和吡啶中的原子配位，并且还与两个羟基成键，b图是二维层状结构图。在这从前，Ren-GenXiong等人还曾提出：因为Cd2+的半径大于Zn2+，因此在四唑的合成中Cd中间体应该不一样于Zn中间体，由

5、此确认该四唑配体可由Cd盐取代Zn盐而获取，由CdCl2在水热条件下也可以直接制得4H-PTZ。10Scheme4同样原料下，产物的不一样归因于PH的不一样。(1)PH=6.5;(2)PH=4.0(left)显示的是化合物(1)柱状结构的多面体图.(right)显示的是化合物(2)的二维结构,略微变形的八面体结构,此中在两种化合物中格子对应的蓝色为N,绿色为H,红色为O,黑色为C.银的四唑的研究开始于1892年11，到1950年，许多银盐的四唑取代物被用来分析，但是这些系统结构性质方面的研究仍没有很大的打破12。GianfrancoCiani等人重新研究了不同的银盐的四唑反应，获取了Ag（tt

6、a）（1）的单晶结构，该结构是三维的网状结构；除此以外，在AgNO3与四唑反应时还获取了一种拥有大孔洞的三维结构的复盐2Ag(tta).AgNO34（2），之因此会出现两种不一样的结构是因为银盐与四唑的摩尔比率不一样。它们的比率分别为1：1；1：1.5。13化合物（1）中的三连接和四连接中心银的比率是1：1，该化合物呈中性，三连接的银离子呈变形的三角面状，四连接的银离子呈变形的四周体状。该结构可以看作是一维的带状，里面的tta是四配位的，外面的tta是三配位的。每一个带经过两个带中的N授体与两个带中的Ag受体，连接着四个相邻的垂直的带。使得该化合物的三维结构呈复杂的（3，4）连接的拓扑图，并且

7、还有很大的呈直角的孔洞。在（2）中，中心银经过二连接和三连接而形成了三维阳离子的框架结构，此中三连接的银离子呈T形或是形。在左图中，是简单完好的（4.82）拓扑结构，左右键头分别表示N-AgN在这层与周边的N-AgN连接的方向。右图是其沿C轴，包含有NO3阴离子孔道的三维结构图。化合物（2）的结构表示图汕头大学的LiDan经过原位反应，用Cu（I）/Cu（II）,NaN3,乙腈在水也许甲醇中获取了两种超分子化合物Cu(Mtta).0.17H2On（1），Cu(Mtta)n（2）145因为每个Cu原子四周只有三个最周边的铜，因此将四配位的铜原子看作是一个三连接点，在化合物（1）中，在三维的网状结

8、构中有83和828181，此中包含三重螺旋和假的五重螺旋轴。每一个三折螺旋在周边的三重螺旋中都有相对应的手性。在化合物（2）中是三连接的（8210），包含五重螺旋轴。6因为不一样的二面角和变形的四唑环使得在两种化合物中出现了不一样的孔洞：化合物（1）在C轴上包含有一个大的六边形的一维孔道，这个孔道主要被客体水分子据有，在每个单元晶胞中，晶体体积的13.0被273.1?3的自由水分子据有。在化合物（2）中沿b轴包含有正方形状的一维孔道，在每个单元晶胞中包含有101.3?3的孔洞，占单元晶胞体积的5.7。如上图。固然化合物2是经过水热合成的，化合物1是经过溶剂热合成的，但是，因为六边形的孔道有足够

9、大的空间容纳一个水分子，而四边形的的空间太小，因此尽管反应系统中有大批的水分子，但是在化合物2中还是不存在水分子的，而化合物1中区含有客体水分子。第三部分当前工作进展及以后工作计划一.当前工作进展在古人工作的基础上，我们实验室依据Sharpless-Demko提出的合成模式，经过水热合成法/溶剂热合成法先后获取了四种银的四唑化合物，四个铜的四唑化合物及一个钴的化合物。银的化合物：Ag2(mtta)N3(1).AgNO3,NaN3,acetonitrile，H2O摩尔比为1:2.3:15:1667时获取了浅黄色针状晶体，晶体结构Fig1aFig17Fig1bAgmttaN3Ag(1)和Ag(2)

10、成变形的四周体几何构型。此中两个氮原子来自5甲基四唑，别的的氮原子来自两个叠氮。5甲基四唑以4与四个银离子连接而叠氮经过少见的4模式与四-1,1,1,3个银连接，在该结构中包含有带状的Ag2(mtta)和层状的Ag2(N3)两各种类的结构图形，经过银离子的连接成三维结构。Ag(mtta)(2).AgNO3,NaN3,acetonitrile，N,N-dimethyformamide在摩尔比为1:1.7:187:130状况下获取Fig2a的结构图。Fig2aFig2bmttaAg该化合物与（1）在制备时所采纳的溶剂不一样，温度不一样，从而获取的不一样的晶体。在化合物（2）中，5甲基四唑以3与三个

11、银离子成键。该结构是二维三连接（4，8）层，此中银和5甲基四唑都是作为三连接体Ag(3ptta)(3).AgNO3,3-Cyanopyridine,NaN3andwater在1:1.07:1.23:651的摩尔比条件下，获取了银与3吡啶四唑的配合物Fig3a。8Fig3a在该化合物中，银与吡啶环上的氮原子以及四唑环上的氮原子配位从而形成了四配位的模式。Fig3bAg3pttaAg(ptta)(4).AgNO3,NaN3,n-butyronitrile,water在必定的摩尔比1:1.7:8.6:794的状况下获取Fig4a。Fig4a9Fig4bAgptta该化合物中包含有三个银三个5丙基四唑

12、，两个银为四连接而别的一个为二连接。一个丙基中的N1-N4和C1-C4是4-mode连接而别的两个丙基配体是3-1,2,4mode连接。2.铜的化合物：Cu2(mtta)N3(5).CuSO4(0.61mmol),NaN3(0.27mmol),acetonitrile(3.0ml)andwater(4.0ml)在180C的条件下加热4天后冷却降温后获取浅棕色的针状晶体，其单晶的结构表示图如Fig5。Fig5Cu2(mtta)N3在该化合物中Cu为四连接,此中叠氮以4-1,3,3,3与Cu连接.Cu为四配位形式.10Cu8(mtta)9N3（6）。CuCl2(0.2mmol),NaN3(0.4m

13、mol),acetonitrile(3.4mmol)andwater(7ml)在150C下加热3天后冷却获取深蓝色的针状单晶。化合物（5）和化合物（6）是用相同的配体与同样的金属离子配位，在不一样的摩尔比率，反应温度，反应时间下获取的不一样的化合物。在该化合物中,出现了四配位的Cu(I)和六配位的Cu(II),分别与四个四唑配体,六个四唑配体配位。化合物Cu(tta)4(7).与化合物Cu5(tta)6(CN)2(8).是在同样的条件下形成的不一样结构的产物，原料CuCl2，Tetrazoled，water在1:24.2:525的摩尔比率中，获取一种无色块状晶体（7）和一种深蓝色柱状的晶体（8

14、）。在化合物（7）中Cu为四连接，配体四唑有两种连接模式：4和3，此中N1-N4为4模式，N5-N8为3。11Fig7Cutta在化合物8中，含有三个Cu原子，此中Cu1与六个四唑配体配位，Cu2为五配位模式，分别与四个四唑，一个氰根配位，Cu3与三个四唑配体和一个氰根配位呈四配位的模式。经过磁性丈量该化合物呈亚铁磁性。Fig8a12Fig8bCuttaCN钴的化合物：将3氰基吡啶0.4mmol，叠氮钠0.6mmol,硫酸钴0.4mmol水6ml加到15ml的反应釜中反应，三天后拿出降温，获取枣红色的块状晶体，经过x-单晶衍射仪测得晶体结构：3CPY和NaN3经过原位反应获取3PYT，同时Co

15、与SO4同时参加配位，获取化合物Co3(C6N5H4)2SO4(OH)2(H2O)4的结构表示图以及其二维层状表示图。二.下步工作计划因为在四唑这一领域还有着很大的发展空间，因此在以后的工作中，我们还将在现有实验基础上获取更多的四唑配合物：扩大已有的金属离子Ag,Cu的配合物;将金属离子扩展到其余的过渡金属离子,如Zn,Fe,Co,Mn等获取结构新奇，性质稳13定的配合物;(3)使用不一样的配体，如acetonitrile,3-Cyanopyridine,n-butyronitrile,Tetrazoled等,经过改变实验影响要素如调理PH,反应时间,反应物的摩尔比率,加热温度,溶剂等获取结构

16、新奇的晶体。参照文件：A.J.Blake,N.R.Champness,S.M.Chung,W.-S.Li,M.Schroder.Chem.Commun.1997,1675.(a)R.-G.Xiong,X.Xue,H.Zhao,X.-Z.You,B.F.Abrahams,Z.Xue,Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,3800.(b)X.Xue,X.-S.Wang,L.-Z.Wang,R.-G.Xiong,B.F.Abrahams,X.-Z.You,Z.Xue,C.M.Che,Inorg.Chem.2002,41,6544.T.-T.Luo,H.-L.Tsai,S.-L.Yan

17、g,Y.-H.Liu,R.D.Yadav,C.-C.Su,C.-H.Ueng,L.-G.Lin,K.-L.Lu,Angew.Chem.2005,117,6217-6221.(4)X.-S.Wang,Y.-Z.Tang,X.-F.Huang,Z.-R.Qu,C.-M.Che,P.-W.HongChan,R.-G.Xiong,Inorg.Chem.2005,44,5278-5285.(5)F.Himo,Z.P.Demko,L.Noodleman,K.B.Sharpless,J.AM.Chem.SOC.2002,124,12210-12216.W.R.Carpenter,J.Org.Chem.196

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