南京大学仪器分析课后习题答案

1、-. z. . . . . 资料. . .*大学仪器分析答案2010.12*大学仪器分析答案目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc281156056目录01HYPERLINK l _Toc281156057第二章习题答案0 PAGEREF _Toc281156057 h 1HYPERLINK l _Toc281156058第三章习题答案0 PAGEREF _Toc281156058 h 1HYPERLINK l _Toc281156059第四章习题答案0 PAGEREF _Toc281156059 h 1HYPERLINK l _Toc281156060第五章习

2、题答案 PAGEREF _Toc281156060 h 1HYPERLINK l _Toc281156061第六章习题答案 PAGEREF _Toc281156061 h 1HYPERLINK l _Toc281156062第七章习题答案 PAGEREF _Toc281156062 h 1HYPERLINK l _Toc281156063第八章习题答案 PAGEREF _Toc281156063 h 1HYPERLINK l _Toc281156064第九章习题答案 PAGEREF _Toc281156064 h 1HYPERLINK l _Toc281156065第十章习题答案 PAGERE

3、F _Toc281156065 h 1HYPERLINK l _Toc281156066第十一章习题答案 PAGEREF _Toc281156066 h 1HYPERLINK l _Toc281156067第十二章习题答案 PAGEREF _Toc281156067 h 1HYPERLINK l _Toc281156068第十三章习题答案 PAGEREF _Toc281156068 h 1HYPERLINK l _Toc281156069第十四章习题答案 PAGEREF _Toc281156069 h 1HYPERLINK l _Toc281156070第十五章习题答案 PAGEREF _To

4、c281156070 h 1HYPERLINK l _Toc281156071第十六章习题答案 PAGEREF _Toc281156071 h 1HYPERLINK l _Toc281156072第十七章习题答案 PAGEREF _Toc281156072 h 1HYPERLINK l _Toc281156073第十八章习题答案 PAGEREF _Toc281156073 h 1第二章习题答案1.P23 电极电位的能斯特方程为：注：P23指教材页码，下同。假设电池的反响式为：aA + bB cC+dD 则在298.15K时，该电池的电动势为 = 2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水

5、解以及pH的影响。3.P17 0类金属电极不是。4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/Cottrell方程说明：1在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的根底；2电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；3电解电流与时间的平方根成反比。5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反响的物质析出质量m与摩尔质量M成正比。其数学表达式为：n=6. 解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关

6、的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位的值。首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程由Cu2+配合物的平衡关系得将Cu2+代入能斯特方程将数据代入，并计算条件电位V(vs.SCE)7.解：1Cu2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ 2Fe 2+3E = ( ) = 0.700 0.337 lg = 0.336 (V) 0 原电池4E=0.7710.337= lgK lg K= 4.5910148. 解：(1)由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由Hg、Hg2Cl2、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，

7、电池的表示式为：(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)Ag+()| Ag(+)(2)假设该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为lgAg+=-3.92则未知Ag+的浓度为Ag+1.1210-4 molL-1(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。9.解：(1)电池的电极反响和总反响阳极2Ag + 2Ac-(0.200molL-1) 2AgAc + 2e阴极 Cu2+(0.100molL-1) Cu电池总反响 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu注意：在溶液中Ac-的浓度

8、为0.200molL-1(2)为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：-0.372=0.337 + (0.100) 0.799 0.0592lglgKsp = Ksp = 1.9110-3(乙酸银)注：假设Ac-用0.100molL-1代入计算，将得错误结果。10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2 Ag E = - =(0.799 + 0.763) lg=1.59 VlgK= 0.799 + 0.763 K= 5.89 1052，K大，反响完全。Ag+非常小，Zn2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 mo

9、lL-1K= =23 10-27与答案有差异第三章习题答案1.P25 lga2. g = 内参比 + m + d3. P33 ，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B为干扰离子；为电位选择系数。4.不要求； 5. 不要求。6.P42 使用离子计或pH计进展测定时，选用的离子计的输入阻抗应1011，最小分度为0.1mV,量程1000 mV以及稳定性要好。7. 解：1方法一：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pHPH* = PHs + =5.00 + = 6.86方法二：假设公式记不清楚，

10、可根据题意，由测量电池的排列得电动势E = k0.0592PH= b + 0.0592 PH将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有0.218 = b + 0.05925.000.328 = b + 0.0592 PH*解以上两式得未知溶液的PH*PH*=5.00 + = 6.868.解： PMg*=PMgs += -lg( 6.87 10-3) + =2.16 +2.67 = 4.832测定时电位0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化PMg* = 2.16 + = 4.901.26 10-5 molL-1PMg* = 2.16 + = 4.761.74 10-5 molL

11、-1Mg2+浓度在1.26 10-51.74 10-5 molL-1浓度*围内变化。9. 解： = k + 0.0592lg+ -0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V Vvs.SHE10. 解：C* = Cs (10/S - 1)-1 = 0.50 (1)-1 = 1.575 10-6 g/mol= = 7.9 10-411. C* = 25.000 10-4 ()-1 = 8.88 10-6molL-112.不要求。13.解：(1) 电极的实际斜率s由式(3.22)得 s = = 59.1mV/pNH4+(2) NH4+浓度由式3.20

12、计算C* = = = 1.1610-5 molL-1(NH4+)14.解：(1)由题意知，在H = 12时，测得的电位值 = -250mV 是-和I-的奉献。 (1)在pH = 4 时，-以H形式存在，则电位值= -235mV是I-的奉献。由式(1)得 (2)题中后面的测定步骤相当于用标准参加法求I-的浓度。利用式(3.6)得(3)(2)根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。molL-1计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中-的含量。(3)第一种方法首先将式(1)和式(2)合并整理，得其次，将数据代入上式molL-1(4)第二种方法首先，将=1.0010-6molL-1以及其他数

13、据代入算出k值b = -566其次，将k值代入计算-的浓度=1.0810-6molL-115. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：当滴定到终点时，Ag+=I-=将Ag+代入电极电位关系式得终点时电位代入数据0.7990.475 = 0.324 V终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V第四章习题答案1.P51 电解方程V分解=理论分解电压超电压电压降为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。2.P53 数学表达式含义：当电解开场时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。3.P51电解一开场，电解池中通过较稳

14、定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的复原电位。随着电解反响的进展，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于氧化态/ 复原态每变化十倍，电位才负移mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦局部。当另一电极反响开场时，再出现平坦。4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指大小一样方向相反，两者之间E=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，

15、处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值E0，放大器中就有电流输出，工作电极开场电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，E恢复至零。到达终点，电解自动停顿。5. 解：1在阴极上析出电位越正的物质越容易复原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录查得。 =-0.763+(8.0010-2)= - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE) = - 0.250 + (8.0010-2) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应控制在-0.795-0.

16、282 V (vs.SHE)之间。(2.)要到达定量别离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6molL。此时的电位= - 0.250 + Ni2+ = - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE)定量别离时，阴极电位应维持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之间。6.解：根据P53 公式，0.337 +0.100 =0.307 V= - 0.136 + 0.100 = - 0.166 V为负值，应考虑H2O中H2的析出2H+ + 2e H2，VH2O中H2不会析出。Cu2+完全析出时，电位应控制在-0.1660.189 V之间。vs.SCE验证：当Sn2+开场

17、析出时， -0.166 = 0.337 + Cu2+Cu2+ = 1.0210-17 molL-1别离完全7.解：首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反响和电池总反响Pt阳极H2OO2 + 2H+ + 2e Pt阴极 2H+ + 2e H2电池总反响H2OO2 + H2电解时需要的外加电压由式4.2计算V分解=1.23 + 0.918 + 0.200=2.35V8.解：1理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反响Zn2+ + 2eZn O2 + 2H+ + 2eH2O标准电极电位从附录查得，理论分解电压为E理 = V(2) 电解开场所需要的外加电压由式(4.2)计算V

18、注意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。(3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图4.2中的曲线2。控制阴极电位电解的外加电压时间曲线。(4) 为了计算H2开场释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电极反响为2H+ + 2e H2V在此点位下，Zn2+的浓度7.57则Zn2+=2.6910-8molL-19.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。Ni2+ + 2e Ni O2 + 2H+ + 2eH2OE理1.49 V(2) V ,电流密度A/cm2(3) V10. 解：由法拉第定律得苯酚的浓度(molL-1)根据题中所给出的反响式知，Z=6,将数据

19、代入M = = 1.24104 molL-111.解：将法拉第定律改写为水中钙的含量，以CaCO3表示，上式为 molL-1换算为每毫升水中CaCO3相对分子质量为100.8的毫克数12. 解：HAsO32-As2O32e，则As2O3的质量为 mAs2O3= =13. 解：3Br- 3OBr-2N6e，则100ml样品中N的质量=14. 解：根据下式计算Ag+电解完成99.9所需要的时间将上式改写为设Ag+电沉积析出的分数为*，则设Ag+电沉积达99.9，代入上式，得而s-1则需电解时间s15.解：(1)在此题中已明确要求用库仑滴定法进展定量测定。假设题中未提及具体方法，应首先根据需要测定的

20、量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析的各种方法。(2)采用库仑滴定法需要考虑的问题：装置：电解系统采用的电极；电解产生滴定剂需要的电解液；采用的电流强度i和滴定的时间t。题中要求测定1mg的8-羟基喹啉(见图4.3)，因此，可用法拉第定律计算出需要的电量，然后确定i和t的大小；为了保证100%的电流效率，假设阳极或阴极电解时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统采用永停终点法。定量方法：此题用法拉第定律计算。综上所述，用库仑滴定法测定1mg8-羟基喹啉的装置如下：(3)电解系统中使用2支Pt电极，用1.0molL-1KBr溶液为电解液，在Pt阳极上产生滴定剂Br2Pt阳极2

21、 Br-Br2+ 2ePt阴极2H2O + 2e H2 +2OH-(4)指示终点系统采用2支大小一样的Pt电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。(5)测定1mg8-羟基喹啉需要的电量Q有法拉第定律计算mC由此可确定采用的恒电流i的数值(太小误差大)。(6)假设采用10mV恒电流，则可测定到达终点时的时间t，从而有法拉第定律计算出8-羟基喹啉的含量。第五章习题答案1.P72解：尤考维奇方程： id,ma*为最大扩散电流/A；D为去极剂在溶液中的扩散系数/cm2s-1；m为汞在毛细管中流速/mgs-1；t为在测量电流的电压下，汞滴滴落的时间/s；c 为去极剂浓度/m molL-1。2.答：当滴汞电

22、极极化电极的电位还未负至使去极剂被测物质复原的电位时，只有微小的电流，该电流称为剩余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上复原，电流开场上升。由于电极电位变负，滴汞电极外表去极剂迅速复原，电流急剧上升。这是极谱电流的上升局部。电极电位再负至一定数值后*电位*围，滴汞电极外表去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦局部。在滴汞电极上的扩散电流随时间t1/6增加。任每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，呈锯齿形。从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。3. P76为复原波方程。为氧化波方程溶液中同时存在氧化态和复原态的综合波方程：4. P7

23、7解：配离子的极谱波方程：与金属配离子浓度无关，所以有两个式子可求配离子的组成及稳定常数。6.解：根据标准参加法公式：KNO3为阴极去极剂？P55此问题不好解释， Na2SO3除O2，动物胶为极大抑制剂。7. 解：由尤考维奇式改写后得扩散系数D将数据代入=9.1810-6 cm2s-1注意浓度单位为mmolL-1。8.解：(1) 由式整理后得扩散系数D汞滴的流速m为mgs-1一滴汞滴落的时间t cms-1使用另一根毛细管后，汞的流速m为 mgs-1则新的扩散电流9. 解：A10.解根据式(5.12)计算K稳将数据代入，其中p=3注意：应用公式时，已假定DcDs。11. P81根据式(5.37)

24、，任意选择题中所列出的两组数据代入即可求得P(取近似值)，再取另两组数据进展验证。由式5.38计算K稳。12.解：(1)根据题意由式(5.16)计算z值则半波电位可有极谱波方程计算代入数据V(vs.SCE)13.解：(1)根据式(5.15)，在一样的实验条件下，。在溶液中含有Sn()，在同一极谱过程中Sn4+Sn2+Sn当到达Sn4+Sn的扩散电位后，电极外表Sn4+全部转化成Sn2+，即Sn4+1=Sn2+2=c又因则两波高相等(2) 根据式(5.35)和式(5.30)，有和由以上两式以及值可知，配离子的稳定常数越大(即配离子越稳定)，其半波电位的差值越大，则V(vs.SCE)V(vs.SC

25、E)因此，酸性焦棓酚与Sn()的配位作用比与Sn()的强。14.答：单扫描极谱的曲线呈平滑峰形。扫描开场，极化电极的电位还未负至使去极剂(被测物质)复原的电位时，而出现的微小电值是剩余电值，形成极谱波的基线。当电位负至去极剂的复原电位并继续以很快的速率变负时，去极剂的复原引起滴汞电极便面的浓度梯度不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极便面附近的去极剂浓度贫乏，而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降。最后，电流仍受扩散控制，使单扫描极谱波呈平滑的峰形。15.与P80公式5.36类似，解：molL-116.解：示差脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，

26、脉冲电压的持续时间为40-80ms，其电流取样方式是在脉冲电压参加前20ms和消失前20ms各取一次，记录两个电流之差(i)，这样就能很好的扣除充电电流和毛细管噪声电流等背景电流，所以该法灵敏度高。17. P96以下图为循环伏安图，它的应用有：(1)研究电极过程，可以判断电极过程的可逆性，研究电极上的吸附现象，对电化学化学偶联反响过程的研究；(2)研究化学修饰电极，循环伏安法为研究单分子层/多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。18. P88单扫描极谱法ip-V1/2关系；P97四个公式第六章习题答案1. 解：色谱热力学因素是指直接影响组分在两相间分配系数大小的相关实验参数，如组分和两

27、相的性质以及柱温。动力学因素是指影响组分在两相间的扩散速率和传质速率大小的那些实验参数，如速率理论方程中的诸多参数。2. 解：(1) TC既是热力学因素，能改变分配系数K；又是动力学因素，能改变Dm、Ds、V0。一般随着TC增加，tR减小，峰变窄。(2) L增加，tR增加，峰变宽。(3)u增加，tR变小，峰变窄。(4)dP减小，Vm减小，tR增大，但柱阻力增加。在u不变情况下，峰变窄；P不变情况下，u降低，峰变宽。(5)Ds上升，cs增大，峰变宽。(6)流动相分子量大，Dm增大，u极低时，峰变宽，u适宜时，峰变窄。3. 解：Van Deemter方程给出了塔板高度与各种因素如填料粒度、扩散系数

28、、固定相液膜厚度、填充均匀情况、流动相流速以及分配比之间的关系。在其它条件不变的情况下，填料粒度变小时(60目变成100目)，涡流扩效因子变小，纵向扩散项因子根本不变，流动相传质阻力项因子减小，而当固定液含量不变时，当粒度变小，外表积增大，则液膜厚度变小，固定相传质阻力因子变小，即A减小，B不变，C减小，因此由可知，最小塔板高度减小，而即最正确流速却是增大的。在高流速区，曲线的斜率降低。因此，填料粒度改变前后的曲线如右图：4. 解：色谱图上两峰间的距离大小反映了样品组分差速移动大小，由色谱热力学因素决定。分配系数K由样品组分、固定相及流动相的性质及柱温决定。色谱峰的宽度反映了速率理论方程描述的

29、样品谱带在别离过程中的各种扩散程度，由色谱动力学因素决定。5. 解：(1) t0代表组分在流动相中停留时间，代表组分在固定相中停留时间，tR代表组分在色谱柱中停留时间。2倍6. 解：(1)=1.8 min = 108 s(2) 7. 解： 76.2 = 16.6 + 1.5, = 39.78. 解：(1) (2) (3) 9. 解：(mm)10. 解：1.5，完全别离11. 解：一根据：，对相差不大的两组分，假定n一样，则峰宽与保存值成正比，=0.17 min根据，得，L2 = 211cm = 2.2m二当R = 1.5时，理论塔板数=12. 解：cm = 1.44 mm13. 解：(1) 由

30、得， min min1,别离较差(2) 保存时间不变，则、也不变，则=6.7104(3) m第七章习题答案1.解：在色谱别离过程中，按一定的加热速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物中各组分能在最正确温度下洗出色谱柱，这种方法称为程序升温气相色谱。对于宽沸程的混合物，由于低沸点组分因柱温太高使色谱峰窄，互相重叠，而高沸点组分又因柱温太低，洗出峰很慢，峰形宽且平，有些甚至不出峰，对于这类样品特别适宜用程序升温分析。它改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。2. 解：(1)气路系统除出口外必须密闭，假设其

31、它连接处有任何泄露现象，将使载气流速不稳，保存值和柱效不能很好地重现。不稳定的流速会造成基线漂移。基线的漂移是因为进入检测器的杂质含量的改变或检测器带走的热量不再恒定如热导检测器等原因，使定量分析产生误差。流量控制系统必须具有优良的质量，流量不稳定，将使保存值重现性差，给定性分析带来麻烦。(2)气化室必须能够使样品瞬间气化，且死体积小。气化室温度过低，样品以较慢速度气化，造成未进入色谱柱之前的初始带宽过宽；体积过大，将使气化的组分的谱带在其中产生严重的分子扩散，进一步增大初始带宽。既使制备的色谱柱柱效很高，但已展宽的初始带宽，再也不可能在柱内压缩，只能进一步展宽。还有，部件之间的连接收道也应该

32、尽量短，内径尽量窄。这些要求都是为了降低柱外效应对谱带展宽的影响。当然气化室外表更不能使样品分解，假设发生这种情况，必须采用特殊的气化室材料，或将样品衍生化成不易分解的物质后再进样。(3)色谱柱材料外表应光滑，不应对样品产生吸附，或存在活性中心使样品分解。必要时，以玻璃柱代替金属柱。在开管柱中，多采用石英开管柱，其中一个原因是石英纯度高，杂质少，惰性好。为了提高柱效，色谱柱的制备必须按速率理论提出的要求，才能制备出一根高效的色谱柱。(4)不管何处的温度控制系统，必须具有适宜的精度。特别对柱温和检测器的温度控制尤其如此。因为温度的微小波动，将直接影响分配系数的变化。对热导检测器来说，根据其导热的

33、原理，对检测器的温控要求自然高。温度的波动，将会引起基线的漂移。温度的波动对选择性和柱效都会产生影响，因为柱温会影响分配系数、组分在流动相和固定相中的扩散系数。温度波动将使分配系数和保存值发生变化，这是坏事，但人们又将这种变化利用起来，采用有规律地改变温度，使不同组分在各自最适宜的分配比下流出柱子，这就是在实际工作中常常使用的程序升温，其目的是为了适应被别离组分的k*围很宽的样品。(5)检测器的死体积要很小，否则当已经别离良好的组分谱带进入检测器时，由于其死体积过大，停留时间较长，这种柱后的柱外效应应继续使谱带展宽，既影响别离度，又使灵敏度下降。氢火焰离子化检测器的死体积就比热导检测器的死体积

34、小。因此，在开管柱色谱中，往往采用前者，而不采用后者。另外，检测器对组分谱带的响应要快，特别在开管柱中，由于色谱柱柱效高，峰很窄，且出峰很迅速，保存时间小的峰极其靠近，假设检测器的响应慢，当第一个组分尚未完全响应时，第二个组分已进入检测器，很可能造成伪响应。3. 解：优良检测器的性能指标是：灵敏度高；检测限低；最小检测量低和线性*围宽。4.不要求5. 解：对用于气相色谱的载体的要求：(1) 有足够大的外表积，具有良好的孔穴构造。载体外表积太小，同样含量的固定液涂渍后得到的液膜厚，固定相传质阻力大，柱效低；假设载体外表积过大，则面定液液膜极薄，载体外表难以涂抹均匀，甚至裸露出载体活性中心，会使峰

35、拖尾。孔穴构造是指外表孔穴的深浅、宽窄。过深孔穴和过浅孔穴同时存在，则被固定液占据满时，对被别离的组分分子来说，它们进入两种孔穴的面定液液膜，到达平衡后，又返回气相时，所需要的时间就不一样，因而造成它们的移动速率就不等，会使同一谱带的分子扩散更为严重，从而降低柱效。理想状态，应使载体外表的液膜分布成均一厚度，即d f一样。2载体应具有化学惰性。载体外表的惰性好坏，直接关系到载体是否真正不参与组分在两相中的分配过程。假设载体不是惰性的，它的外表具有活性吸附中心，就会对极性分子产生吸附。由于吸附焓较大，使这些被吸附分子的正常吸附解吸动力学过程被破坏而迟迟得不到释放，甚至产生不可逆吸附，破坏了正常的

36、气液分配过程，从而使峰展宽或者峰形畸变。假设载体外表具有催化活性的金属或金属氧化物，则更坏，将破坏组分正常的分配平衡过程。3形状规则、大小均匀，具有一定的机械强度。规则均匀的颗粒，粒径一致，且填充时也易均匀，使涡流扩散和分子扩散减少，提高柱效。机械强度好，载体在涂布固定液和填充过程中不易破碎，从而始终保持颗粒大小较一致，不使柱效下降。破坏颗粒还会使柱渗透性下降，柱压上升，柱内流速更不均匀，柱效也就下降。4对固定液具有良好浸润性，否则，固定液不易均匀地分布在外表，形成厚度不均匀的薄膜。假设多处液膜厚度不均，造成同一组分的不同分子差速移行，柱效也就不会高。要得到良好别离，总希望不同组分的分子能实现

37、良好的差速移动。对用于气相色谱的固定液的要求:(1) 对组分呈化学惰性，热稳定性优良。由于固定液作为一相，在操作温度下自然不能缓慢挥发，因此热稳定性要好。假设固定液缓慢挥发，当这些分子进入检测器，就会产生信号，这种信号是以基线噪声的形式表现出来的，较高的噪音信号使检测限上升。过大的噪声甚至使痕量组分信号不能分辨或被完全掩盖。由于固定液长期挥发，使膜厚下降，柱效改变，保存值不重现。当然，组分绝不能与固定液分子发生反响。(2) 在操作温度下，它的蒸气压应很低，这要求固定液能承受较高柱温。所以一般用聚合物固定液，它们在操作温度下呈液态，蒸气压又极低。在高柱温下，固定液虽不出现热分解，但蒸气压仍极大，

38、则会出现同(1)中情况类似的不良后果。(3) 对不同组分具有较高的选择性，即不同组分在这种所选择固定液上的分配系致有较大差异，即K要大，而不是K的值要大。两个组分的K值即使较大，但K小，这是不利的，因为K值大意味着保存时间长，K小表示两峰间距小，别离可能不良。假设两个K值并不大，但K大，则两组分的保存时间并不长，但两者差值大，仍能得到良好别离，且提高了别离速率。(4) 粘度小，凝固点低。黏度小，DS大，有利于提高组分分子在固定液中的传质速率和平衡速率，因此有利于提高柱效。由于大多数固定液属聚合物，假设凝固点高，则在不太低的柱温下就会凝固，使组分分子的传质阻力极大增加，柱效迅速下降。假设固定液凝

39、固点低，最高使用温度又高，这种固定液的使用温度*围就宽，因而很受欢迎。超过最高使用温度，则会使固定液蒸气压上升，甚至流失。(5) 能够很好地分布于载体外表。这要求固体液对载体具有良好的浸润性固相外表*力大于液相外表*力，这样，在载体外表分布的液膜均匀，传质阻力均匀，且不会存在裸露的载体外表，从而可以获得高的柱效。6解：用气相色谱法分析苯中微量水，可选用的固定相为高分子多孔微球。分子筛强极性，氧化铝中等极性，对水的吸附作用都很强，水难以被洗脱下来，即使洗脱下来，谱带展宽太严重也会导致无法检测。微量水应该在大量苯之前流出，以便于测量，这可采用非极性的高分子多孔微球，它对水的吸附作用极弱，而比对苯的

40、吸附作用强，因而使水在苯之前出峰。而分析氧气和氮气时，可选用的固定相为分子筛，由于分子筛的特殊空穴构造以及它的极性，目前它是别离氧气和氮气最好的固定相。而氧化铝和硅胶不能使它们分开。7. 解：邻苯二甲酸二壬酯属于中等极性固定液，可以对三种组分产生诱导力，但此诱导力又缺乏够强到可以掩盖组分蒸气压的差异。因此，当用邻苯二甲酸二壬酯作固定液时，和同时起作用，哪个先流出，实际上是两种力竞争的结果。由于二氯甲烷的沸点只有40，而三氯甲烷、四氯化碳的沸点分别达62和77，因此，尽管二氯甲烷的极性大于四氯化碳，但前者的蒸气压大得多，因此先流出，其次是四氯化碳和三氯甲烷。对后两者来说，它们的沸点比较接近，即比

41、较趋近于1。四氯化碳是非极性分子，其偶极矩为零，邻苯二甲酸二壬酯与其诱导力小，但与极性分子三氯甲烷之间的诱导力大。因此，三氯甲烷应后于四氯化碳流出，但可以预见两者极为靠近，因为四氯化碳的沸点更高。假设实验条件选择不够仔细，则两峰别离不完全。这一例子完全证明了出峰顺序是两种力竞争的结果。由此例还可以得出一个极为重要的结论，出峰顺序可以固定液选择性的适宜改变而颠倒。这一点认识在痕量分析中极为重要。在痕量分析中，为了使痕量组分不被主要成分峰的尾部所掩盖，应该让痕量组分先于主峰之前流出，这样别离度好。在定量痕量峰时，由于痕量组分先流出，其保存时间短，峰锋利，信号峰高增强，在用峰高进展定量时准确度也高。

42、8. 解：1苯乙酮和苯甲醇沸点接近，苯乙酮中等极性，苯甲醇可以发生氢键相互作用，极性大。如果要使苯乙酮先流出柱子而苯甲醇在后，可以选择Y能够发生氢键相互作用较大而Z较小的固定液，如聚乙二醇-2000等。要注意选择的是Y/Z值大的固定液，而不是选择Y和Z值大，而Y/Z值不大的固定液，这样才能提高选择性；反之，假设让苯甲醇先流出，则选择Y/Z值小的固定液。2要分析乙醇中痕量苯，应该使苯在乙醇之前出峰，而且选择性要尽可能大。因此，应该选择小与苯等易极化物质相互作用弱，而Y氢键作用相对较大的固定液，即Y/Z值大的固定液，如SE-30等。如果有类似的多种固定液可供选择时，还应考虑固定液的最低和最高值用温

43、度以及黏度等性质，以提高柱效。9. 解：这些组分中有些属于不同族的化合物，因而与固定液的作用力又有较大差异，同时还应该考虑沸点的差异。它们的沸点分别为100/65/20.8/46/78. 5和97.4，因此蒸气压大小也有差异。可以选用极性强的聚乙二醇类固定液。讨论出峰顺序时，仍要充分利用式7.6，同时考虑不同组分的和的竞争。乙醇沸点最低，但它不是最先出峰，而是沸点比它高的乙醚最先出峰。这是因为乙醚有两个体积较大的乙基，它对氧原子上孤对电子与固定液中的羟基生成氢键，会产生较大的位阻效应，羟基与乙醛中的醛基易形成氢键，作用力强，因而更易被保存。对于聚乙二醇来说，Y值高于Z值，因而它对质子给予体的作

44、用力更强，因而乙醛类和水迟流出。对子醇类同系物而言，它们的r值都很接近，其出峰顺序由决定，即按沸点顺序出峰。水的极性最大，形成氢键能力大，因而最后出峰，所以各组分出峰顺序为：乙醚、乙醛、甲醇、乙醇、1-丙醇和水。10.答：三点作用模式理论：要使手性固定相有效识别对映体，手性固定相与其中一个对映体最少必须有三个作用中心发生相互作用，而其中一个作用中心必定是由立体化学构造决定的。11.答:环糊精含有多个D+吡喃葡萄糖单元，通过1,4苷键首尾相接形成一个大环分子。每个葡萄糖单元上含有两个二级羟基，处于洞穴大口，C6上的一级羟基位于小口处，故唇口较亲水，洞穴内部是由两圈CH键组成的醚环构成。当被拆分组

45、分进入环糊精洞穴中，便形成稳定性不同的包络物，手性化合物被拆分。12.解：这种说法不正确。开管柱由于没有涡流扩散，且固定相传质阻力很小，因此单位柱长的塔板数比填充柱要高，但不等于说单位别离能力比填充柱高。别离度与柱效、相对保存值以及分配比有关。填充柱相比小，分配比大，从而在柱效一样的情况下可以获得更大的别离度。反过来说，虽然开管柱单位柱效比填充柱高，但是分配比过小，导致别离度不一定高。开管柱由于柱内阻力很小，且内径较细，化学键合的固定相膜极薄，因此使两相传质阻力很小，可以采用较长的柱长数十米使总柱效大大增加，从而到达提高别离度的目的。对填充柱，由于流动相阻力大，柱长一般不超过3m。假设3m长的

46、柱子仍不能到达别离，则应考虑更换固定相，而不是通过进一步增加柱长来增加别离度。13.解：开管柱最大的缺点是相比大，分配比小，从而最大允许进样量小，因此需要采取分流方式进样。由于样品分流，使大局部样品被放空，检测灵敏度下降，这对痕量分析十分不利，而且容易使宽沸程样品分流后失真，即进入柱内的样品组成与样品的组成不一致。解决的方法是使用大口径开管柱，增加液膜厚度。由于液膜厚度增加，固定相涂布难度增大，同时更加容易流失。因此，常需要将固定相进一步交联、键合，使固定相固定化以增加稳定性。14.解：色谱定量分析的依据是组分的量与检测器的响应信号峰面积或峰高成比例，因此必须求得峰面积与响应的定量校正因子。当

47、不同组分分子在同一检测器上的灵敏度一样时，可以不求定量校正因子，如*些同分异构体或同系物，它们在检测器上的灵敏度极其接近，可视作一样，这时可不求校正因子，但这样的类似物质很少。当采用标准曲线方法进展定量分析时，似乎不需要计算定量校正因子，可直接在标准曲线上求出组分含量。但实际上，曲线的斜率，即灵敏度，就是校正因子的倒数。计算绝对校正因子时，必须知道进样体积只要不超过检测器线性*围即可。这是因为假设用微量进样器，从配制标准样品溶液的瓶中抽取时，进样量占总物质量的，即只有进入检测器，因此与进样体积无关，即可以不考虑进样体积。15.解1根据调整保存体积定义求得=(2)/=162/101=1.6,查表

48、7.6可得j=0.756,或根据式7.10进展计算，并查得24.0水的饱和蒸气压为1.2983，根据式7.8、式7.9可以计算出净保存体积。 =3根据式7.11可以求得比保存体积4由式7.11可求得分配系数或者由式7.13求得16. 解：两组分到达基线别离，所以Rs=1.5。根据式6.17及式7.12可得出以下关系式=将值代入即可求得相对保存值= 理论塔板数可根据式6.19求得，但由于不知道峰宽和保存值，因此不能直接计算。可根据根本别离方程式6.33计算n = 16现在只要再求出后出峰组分的分配比即可。由式6.16、式7.11和式7.7即可求得的值=A和B到达基线别离时的理论塔板数为 n =

49、16。17. 解：=14.60-2.20=12.40 cm=8.50-2.20=6.30 cm=15.90-2.20=13.70 cm环己烷：甲苯：=18.70-2.20=16.50 cm=15.90-2.20=13.70 cm=31.50-2.20=29.30 cm18. 解：19. 解：依此求出其它物质含量。第八章习题答案1.解：气相色谱理论和技术上的成就为液相色谱的开展创造了条件，从它的高效、高速和高灵敏度得到启发，采用510m微粒固定相以提高柱效，采用高压泵加快液体流动相的流速，设计高灵敏度、死体积小的紫外、荧光等检测器，提高检测器灵敏度，抑制经典液相色谱的缺点，从而实现高效、快速、灵

50、敏的分析。HPLC高效的另两个原因：根据，液体流动相对别离有较大奉献；在低温下操作，有利于提高柱效。2. 解：外表多孔型固定相的多孔层厚度小、孔浅、相对死体积小，出峰快，柱效高。但因多孔层厚度小，最大允许进样量受限制。全多孔微粒型固定相颗粒细，孔仍然浅，因此传质速率仍很快，柱效高。最大允许进样量比外表多孔型大5倍。因此，通常采用此类固定相。3. 解：一样点：缩短分析时间，提高柱效，改善峰形，使各组分得到良好的别离，防止漏检和误检并提高定量的准确度。不同点：程序升温改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。当流

51、动相和固定相没有发生变化时，分配比的变化是通过温度变化引起的。梯度洗脱通过改变流动相组成增强或减弱洗脱能力，需要梯度设置将多种溶剂按一定比例混合后进展梯度洗脱或采用多泵系统，一般柱温保持恒定。但有些类型的检测器不能进展梯度洗脱，例如示差折光检测器，流动相组成变化必然导致折光率的变化；安培检测器，流动相组成变化会对组分在电极上的氧化复原有影响，因而两者不能使用。同时，进展梯度洗脱之后更换流动相需要较长平衡时间，因为要使多孔固定相微孔内外成分到达一致。程序升温后的降温可以比较快速到达。梯度洗脱与气相色谱的程序升温十分相似，两者的目的一样，不同的是程序升温是通过程序改变柱温，而液相色谱是通过改变流动

52、相的组成、极性、PH来到达改变k的目的。4. 解：各种检测器的应用*围略。后一问题以紫外吸收检测器为例，样品在检测波长*围内没有紫外吸收，不能直接检测。有两种方法可以尝试。1衍生化。条件是该样品有活性基团，并能够与带有紫外吸收基团的衍生化试剂发生衍生化反响，在原分子中键合上紫外吸收基团。如羧酸中羧基的紫外检测。2间接紫外检测。在色谱流动中参加一个在检测波长*围内具有高紫外摩尔吸光系数的试剂，当样品注入时，待测组分与此试剂缔合，在检测波长*围内缔合物紫外吸收较低，从而使色谱谱带中紫外吸收试剂浓度与流动相本底浓度之间发生差异，显示出组分色谱峰；或者是被测组分与具有高紫外摩尔吸光系数的试剂能够相互取

53、代交换，使样品谱带中紫外吸收试剂的浓度降低，从而显示出组分色谱峰，使没有紫外吸收的样品获得高检测灵敏度。条件是样品与参加的试剂能够发生取代或者相互缔合。例如，在间接光度离子色谱法中，使用含有高紫外吸收。5. 解：液固色谱法适用于非离子的、不溶于水的化合物及几何异构体的分析。缺点：(1)吸附剂固定相种类少；(2)柱效低；(3)吸附剂存在不可逆吸附，造成色谱峰拖尾。6. 解：根据教材P170表8.3，查出各溶剂紫外截止波长(nm)正己烷：190；甲醇：205；水：170；乙酸乙酯：256；二氯甲烷：233；丙酮：330；乙腈：190；四氯化碳：265。工作波长(245nm)应小于溶剂截止波长，排除

54、了丙酮和四氯化碳、乙酸乙酯。正相分配色谱应选择极性小的溶剂作为流动相。参考表8.3的溶剂强度参数值，应选正己烷作流动相。反相分配色谱应选极性大的溶剂作为流动相。水、甲醇、乙腈、可选。由于水廉价易得，紫外截止波长低，极性强，可以参加各种添加剂以改变流动相的离子强度、PH和极性等，以提高别离选择性，水为最正确溶剂。7. 解：反相色谱是高效液相色谱中应用最为广泛的一个分支，其主要原因有：1各种不同碳链长度的非极性键合相材料的商品化，使得极性有一定差异的非极性液相色谱柱容易获得。由用作底溶剂的水及参加水中的少量有机溶剂所组成的流动相，方便廉价，同时水的截止波长低，有利于进展衡量组分的紫外检测。2在非极

55、性填料，特别是化学键合固定相上，样品的不可逆吸附和溶剂的记忆效应小，所以更换溶剂或者进展梯度洗脱非常方便。3反相色谱的非极性固定相能够别离极性*围很宽的样品。它最适宜别离非极性或者极性较小的样品，因为它们在C8、C18固定相上的分配系数较大。对强极性或电离型化合物的反相色谱体系中保存值会很小，直接用反相色谱别离困难。它们的别离可通过流动相中的辅助化学平衡来实现。例如，对于弱酸、弱碱，可以调节缓冲溶液的pH抑制其电离从而可以用反相色谱进展别离。为了别离离子型化合物，在色谱体系中参加一种与样品离子电荷相反的离子对试剂通常称为对离子或反离子，由于形成离子对、动态离子交换相互作用等第二种化学平衡，从而

56、改变了样品离子在两相中的分配，使离子溶质保存行为和别离选择性发生显著变化。阴离子、阳离子和两性分子都能够与适当的离子对试剂相互作用形成商子对，从而被反相色谱所别离。4强极性组分在正相色谱中的由于作用力过强而导致保存时间过长，但在反相色谱中，强极性组分反而很快流出，减小拖尾，不会污染柱子。在反相色谱中，影响组分保存值的因素有：(1) 碳链长度，保存值随着碳链长度的增加而增加，除常用的C8，C18外，还有其它烷基，其保存值增加次序为C1C6 C8 C18C22.(2) 碳的负载量和外表覆盖率，保存值随着碳负载量和载体上烷基覆盖率增加而增加。(3) 载体孔径尺寸和纯度，硅胶载体的孔径大，组分出入自由

57、，受到排阻的概率小，硅胶中的杂质，如金属等，都有可能与组分发生选择性作用而影响保存值。(4) 剩余硅醇基数目，由于位阻等各种原因，不是硅胶外表所有的硅醇基都能发生键合反响，剩余的硅醇基将会与组分发生相互作用而影响保存值和发生峰拖尾现象等。8. 解：在低交换容量的别离柱上别离样品离子，而在高交换容量的抑制柱上，通过化学反响，把具有高电导的流动相转变为低电导的流动相，将样品离子由原来的盐转变成淌度大碱或酸，这样就可以在电导检测器的上对被别离样品离子进展高灵敏度的检测。这种采用别离柱、抑制柱和电导检测器相结合的离子交换色谱称为离子色谱。离子色谱应用广泛，它可用于简单的无机阴、阳离子混合物的别离，也可

58、用于有机酸、胺和碳水化合物、外表活性剂、氨基酸的别离。缺点：由于离子效应，抑制剂逐渐失去抑制能力，须定期再生。9.解：苯酚为弱酸：其解离度随pH增大而增大。在离子交换色谱中，中性分子不被固定相保存，离子形式所占分数越大，保存值也越大。根据，K值也会增大。10. 解：正确。尺寸排阻色谱法以多孔凝胶为固定物，它类似于分子筛的作用。但凝胶的孔径比分子筛要大得多，一般为数纳米到数百纳米，溶质在两相之间不是靠其相互作用力的不同来进展别离，而是按分子大小来进展别离，别离只与凝胶的孔径分布和溶质的流体力学体积或分子大小有关。11. 解：以超过其临界温度、临界压力的超临界流体为流动相的色谱法称为超临界流体色谱

59、法。超临界流体的密度和扩散系数介于气体与液体之间，因此其选择性和柱效同气相色谱以及高效液相色谱都有明显差异。优点：特别适于气相色谱以及高效液相色谱不能分析的样品。例如，热不稳定，相对分子质量较大，而且对紫外检测器不敏感的生物分子，可以用超临界流体色谱进展别离，氢火焰离子化检测器检测。缺点：整个体系都处在高压下，必须有程序升压的精细控制设备。温控系统虽然类似于气相色谱仪，但必须很精细。与氢火焰离子化检测器相接时，柱后必须装有毛细管限流器，而且限流器要保持足够高温以防止沸点柱后冷凝。另外，可供选择的流动相种类有限。与高效液相色谱相比，别离模式有限，只有分配色谱一种模式。12. 解：超临界流体的扩散

60、系数大于液体，流动相的流速对柱效的影响也不一样。分子纵向扩散项的影响SFC高于HPLC，只有在流速较高时该项影响才变小，故SFC的应大于HPLC。传质阻力项的影响：SFC流速升高时，溶质在固定相和流动相中的传质都能很快进展，故其曲线上升缓慢；而HPLC随流速升高，由于溶质在两相中扩散速度慢，两相的传质阻力系数Cs和Cm受到影响较小，故Csu和Cmu上升较快。13.不要求第九章习题答案1.答：(1)在HPCE中，没有固定相，用电渗流作为流体驱动力，呈扁平形的塞式流，消除了固定相传质阻力项和涡流扩散项。毛细管径很细，呈扁平形的非抛物线流型也使流动相传质阻力项降至次要地位。因此，影响别离效率的因素主