紫外吸收光谱 (3)课件

1、关于紫外吸收光谱 (3)第一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第一节 紫外光谱的基本原理一、 紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ）电子跃迁第二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月二、 电子跃迁的类型 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子nCO:H第三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 当化合物吸收紫外光时，分子中的电子、电子或n电于从基态跃迁到较高的能级（激发态），此时电子所占的轨道称为*、*反键轨道。 第四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月反键轨道成键轨道非键轨道分子轨道知识回顾 第五张，PPT共五十九页，创作

2、于2022年6月 有机化合物的电子跃迁主要有四种类型： *跃迁 n*跃迁 *跃迁 n*跃迁 第六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 * * n* n*n * 和 n* 跃迁，吸收波长： n* * n*第七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 三、 紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度 nm横坐标：波长（nm）纵坐标：A, , log, T%最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max例：丙酮 max = 279nm ( =15)正己烷第八张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基 增色效应、减色效应四、有关光谱术语第九张，PPT共五十九页，创作于2

3、022年6月第十张，PPT共五十九页，创作于2022年6月四、吸收带类型 跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。 化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不同的吸收带。 第十一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 由*跃迁和n*跃迁所产生的吸收带可分为下述四种类型： R吸收带 K吸收带 B吸收带 E吸收带 第十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素 一、 溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。第十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月* n *n* * 跃迁

4、n* 跃迁第十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月二、分子结构改变的影响 1共轭体系的影响 对于共轭体系，当共轭单元增加，max值增大，max亦增大。这种现象称为共轭红移。第十六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同，它们的吸收波长及强度就有一定的差异。第十七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收波长有一定的差异。 第十八张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2顺反异构体 反式异构体中基团间有较好的共平面性，电子跃迁所需能量较低； 顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的共平面作用，电子跃迁需要

5、较高的能量。 第十九张，PPT共五十九页，创作于2022年6月3. 空间位阻效应的影响第二十张，PPT共五十九页，创作于2022年6月4氢键 羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能形成氢键，当n电子在实现n*跃迁时需要一定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中n*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。 第二十一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月1) 助色基的影响 nm的增值 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。四、取代基的影响 第二十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2) 超共轭效应影响*跃迁吸收带红移 3）当羰基接上含孤电子对的

6、助色团或接上烷基，都使n*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。第二十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 讨论 按紫外吸收波长由长到短排列成序：第二十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月一、 饱和有机化合物 1. * 跃迁吸收波长 150nm 在远紫外区。例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收第二十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 2. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长： 200nm（在远紫外区）例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OC

7、H2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)第二十六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 二、 不饱和脂肪族化合物1.* 跃迁 非共轭烯、炔化合物 * 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 含共轭体系的分子（K带，强带） 吸收移向长波方向 *12*4 *3 电子能级 乙烯 丁二烯第二十七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第二十八张，PPT共五十九页

8、，创作于2022年6月随共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）摩尔消光系数： max104（允许跃迁）下面两个异构体(A与B), 能否用UV鉴别？简单说明理由。讨论第二十九张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2. n* 跃迁（R带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。*n 脂肪醛的 *和n *跃迁 n *跃迁，吸收强度很弱： 100 (弱带)。禁阻跃迁。第三十张，PPT共五十九页

9、，创作于2022年6月第三十一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 n 轨道与 轨道在空间取向不同。 n max max 溶剂 * n* max= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42) 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5) 问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？讨论第三十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月三、芳香族化合物三个吸收带（E1带 E2带 B带） * 185 200 255 60000 8000 230 E1带 E

10、2带 B带 E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘， 经助色基的红移，进入近紫外区。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 芳环的特征吸收带。1.苯第三十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月苯的紫外光谱（己烷中）第三十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2. 取代苯1）单取代苯 苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移，max值通常增大。第三十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2二取代苯 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。其中，K带所受的影响较大。 第三十六张，PPT共五十九页，创作于2

11、022年6月四、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构。 稠环化合物的环越多，波长越长。 五、杂环化合物 只有不饱和杂环化合物在近紫外区才会有吸收，当苯环的CH被N取代形成六元不饱和杂环化合物，或环戊二烯的CH2被NH、S、O所取代形成五元不饱和杂环化合物时，它们的紫外光谱与相应的碳环类似。第三十七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月六、 伍德沃德（Woodward）规则 1) 共轭二烯最大吸收位置的计算值母体： 异环二烯烃 基准值 214nm 同环二烯烃 253nm 链状共轭二烯 217nm 位移增量(nm) 延伸双键

12、30 环外双键 5 共轭体系上取代烷基 5 OR 6 SR 30 Cl Br 5 第三十八张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第三十九张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 217（母体）+ 5（环外双键1个）+ 4 5（烷基取代4个）= 242 217（母体）+ 2 5（环外双键2个）+ 4 5（烷基取代4个）= 247第四十张，PPT共五十九页，创作于2022年6月 253（母体）+ 30 （共轭双键增1）+ 3 5 （环外双键3个）+ 5 5（烷基取代5个）= 323第四十一张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2) , 不饱和酮最大吸收位置的计算值 六元环或非环，不饱和酮

13、 基准值 215 (nm) 位移增量 (nm) 同环共轭双键 39 环外双键（C=C） 5 延伸双键 30 共轭体系上烷基取代基 ：10； ：12； 位或更高位：18 OCOR : 6 OH ：35；：30；：50 Cl ：15：12 Br ：25；：30 NR2 ：95第四十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第四十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月如何用紫外吸收光谱来确定下列两化合物？ 第四十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第五节 紫外-可见分光光度计第四十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月一、组成部件 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成

14、：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。第四十六张，PPT共五十九页，创作于2022年6月二、紫外-可见分光光度计的类型 紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。1.单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。第四十七张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2.双光束分光光度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透

15、射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。第四十八张，PPT共五十九页，创作于2022年6月3. 双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值A（A=A1-A2）。第四十九张，PPT共五十九页，创作于2022年6月三、分光光度计的校正 镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可

16、用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。也可用K2CrO4标准溶液来校正吸光度标度。第五十张，PPT共五十九页，创作于2022年6月第六节 紫外吸收光谱的应用 紫外光谱的特点： 吸收谱带很少, 谱带很宽：这是因为电子能级跃迁的同时伴随着多种振动和转动能级跃迁。紫外光谱的表示方法： 通常用最大吸收波长（max或最大）和最大吸收波长处的摩尔吸光系数（max或最大）表示谱带位置和吸收强度。 文献上常用max （max ） 格式报道化合物的紫外特征。 如苯的三个吸收带分别为： 184nm (6104)，204nm(7900)和256nm (200）第五十一张，PP

17、T共五十九页，创作于2022年6月一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1. 定性分析在结构分析中主要提供有机物共轭体系大小及与共轭体系有关的骨架。可用比较法与标准物质或标准谱图对照，推出结构。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 具有相同结构的两种物质，在相同条件下测得的紫外光谱完全相同，但相反的情况并非一定成立。 第五十二张，PPT共五十九页，创作于2022年6月2.定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT

18、= b c 3. 纯度检测 （1）杂质和化合物的最大吸收波长不同 （2）最大吸光系数不同第五十三张，PPT共五十九页，创作于2022年6月在220800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等)，甚至可能是非共轭的烯。220250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键(共轭二烯或、不饱和醛、酮)。二、紫外谱图提供的结构信息 第五十四张，PPT共五十九页，创作于2022年6月250290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。250350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羧基的存在。300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。第五十五张，PPT共五十九页，创作于2022年6月三、紫外光谱解析程序 （1）由紫外光谱图找出最大吸收峰对应的波长max，并算出吸