高活性聚醚酮醛类物质产生的机理和影响因素

1、高活性聚醍酮醛类物质产生的机理和影响因素1.1副反应聚醴酮醛类物质在环内反应的过程中，环氧丙烷很容易发生歧化反应，生成烯丙基醴，烯丙 基醴通过分子链重排变成丙烯基醴，这种小分子的丙烯基醴在氧的存在下很容易 氧化成丙烯醛。A、环内歧化反应生成烯丙基醴RCT + H-CCHOROHCHOII. R.OH +CH2 =CHCH；0. R.OH +B、烯丙基酸通过分子链重排变成丙烯基酸RO K*产RO K*CH - CH-C11O- C1LC11 O工allyl etherCII=CIIcrs-pr)penyl etherC、丙烯基酸在氧的存在下氧化成丙烯醛C1U=CH-C1I-O-H + O2 Jw

2、cm=cH-ciu=oallyl ether从图1中也可以看出，分子量的增加与环丙量的增加不是呈线性关系,理想状态反应实际状态反应环两UA理想状态反应实际状态反应环两UA量80007000600050004000300020001000-图1环内加入量与分子量的关系2副反应影响的影响因素A、催化剂的浓度从图2中可以看出随着催化剂的浓度的增加， 聚醴的双键值增加，说明副反 应越多，生成的丙烯基醴和烯丙基醴就越多。图2催化剂浓度与聚醴不饱和度的关系催化剂浓度对于伯羟基含量的影响,手-交0手-交0莘小？ 一d从图中可以看出，催化剂的浓度越高，环氧乙烷越容易接到分子链上，最终 聚醴的伯羟基含量越高，聚

3、醴与异氟酸酯的反应活性就越大。B、反应温度对聚醴性能的影响从表1可以看出随着反应温度的增加，歧化反应速率越大，聚醴的不饱和度 就越高，所以聚醛的反应温度对副反应影响很大。表1反应温度与歧化反应速率以及聚醴的不饱和度的关系 TOC o 1-5 h z 反应温度C8090120130歧化反应速率0.50.845.18.53KpX 103l/mol/s5000分子量聚醒的不0.02-0.030.03-0.040.06-0.07饱和度，Mequiv/g1.3聚醴氧化产生聚醴酮醛类物质A、聚醴多元醇的醴键一端的亚甲基在受热过程中很容易被氧化，生成自由 基。R-CH2-O-CH2-CH2-R1*R-CH2

4、-O-CH-CH2 = Rl + HFR-CH2-O-CH2-CH2-R1B、自由基和氧气反应生成过氧化自由基，过氧化自由基吸收氢，生成氢过 氧化物和自由基。C、过氧化氢分解成烷氧自由基和羟自由基, 物质。烷氧自由基分解成酮醛和酯类*CHR*B、自由基和氧气反应生成过氧化自由基，过氧化自由基吸收氢，生成氢过 氧化物和自由基。C、过氧化氢分解成烷氧自由基和羟自由基, 物质。烷氧自由基分解成酮醛和酯类*CHR*HCIIO1. 4聚醴氧化产生影响因素A、精制、存储过程中存储温度过高并且原料与氧接触很容易氧化分解成小分子 的酮醛物质。B、抗氧剂具有两种功能：防止聚醴多元醇在聚氨酯生产、运输和储存过程中

5、被氧 化（氢过氧化物生成）；泡沫生产过程是放热反应，如果聚醴中抗氧剂体系的抗氧 化效果不好，发泡过程中产生的大量热也很容易使得泡沫的降解， 生成酮醛类物 质，防止泡沫在生产过程中产生酮醛类物质。解决矛盾点：1、关于GEP-828脱除醛含量的矛盾点：虽然醛的沸点很低，但是高活性聚醴中的 醛含量很低，高活性聚醴在温度低的条件下，很难脱除醛类物质，而高活性 聚醴在温度高的条件下，很容易氧化成醛类，所以要找到适合的温度，使得 聚醴中的醛含量的脱除大于醛含量的产生。2、关于POP脱除醛含量的矛盾点：在POPR蒸罐中，闪蒸罐的温度高，醛含量 很容易上升，而闪蒸罐的温度低，POM的苯乙烯和丙烯月青的含量上升

6、。3、关于GEP-828脱除气味的矛盾点：从实验和专利中，发现聚醴的气味和聚醴 中的醛含量的关联度不大，在温度较低的条件下很难脱除直接影响聚醴气味 的高沸点低聚物如环醴、2-甲基，2-戊烯醛等，但是温度过高小分子的醛类 物质如甲醛、乙醛、丙烯醛和丙醛会上升。高活性聚醍气味产生的原因1、聚醴气味的来源之一是2-甲基，2-戊烯醛丙烯基醴在酸存在的条件下，很容易水解成丙醛和聚丙二醇醴。 IHOJ-H CH, 口 I J H+CH-CH=C：H -H.CH2CHO awvwwItenniiuil propcnvl 岛 herCH-CH=O + | d：l I。vwawwpropiona Idehyde

7、polyethrr dicl丙醛通过缩聚反应生产2-甲基，2-戊烯醛。yH：1-+ O=cHY：HlCILcrnoQLICCH-CH-CH,Ia 1=02、聚醴气味来源之二是环醴，环醴是气味最主要的来源，即使环醴在聚醴中很微量都会使得聚醴的气味很重，而环醴的形成主要发在精制过程产生， 在酸存在的条件下，丙烯基醴发生阳离子环化反应生成环醴2 -eth y l-4t7-dimeth yl-112 -eth y l-4t7-dimeth yl-113,6-t foxnca n eCHr,chJ环醴在酸存在条件下水解成醛和丙二醇醴DipropylenelycokDipropylenelycok由于丙烯

8、基醴发生阳离子环化反应生成环醴， 而环醴在酸存在条件下水解成醛和丙二醇醴，所以通过加酸后加入大量的水进行水洗，然后脱水，这样可以使得聚醴的气味大大改善，而且使得聚醴的不饱和度下降，下降程度可以达到2030%解决聚醍气味的专利拜尔公司专利(CN1145372A):在110150C、优选大约115140c的温度 和1070hPa优选大约2050hPa的压力下，将聚醴多元醇纯化，其中水以细碎 分散的形式计量添加15小时、优选大约2小时至4小时的时间将大约530%、 优选大约725% (基于聚醴的重量计)的水计量通过待纯化的聚醴多元醇，液 滴直径为大约5100o这样做的目的使得引入的水能够与待纯化聚醴

9、多元醇密 切接触。该方法可以作为一个独立的纯化步骤安置在已知的聚醴多元醇生产过程 的下游。当然，也可以随后用本发明的方法将市售的聚醴多元醇以其不纯的形式 纯化，以获得几乎无气味的市售聚醴多元醇。聚融多元醉中 的化合物实施例1聚酶多无醉】实翱制2 疑藤茅元醇2纯化前地化后她化前葩化后14二氧1a环010J0,0.124二甲基-二蒐茂坏1.50.10.0.1%亚乙基闻-甲 基二氧奈 环茂妹二酮2.50.610.12甲基之茂基1.30.12.20.1已醛1.20.11.92烯两豆醇0,10.10.60.1海西基氧化丙醇0.1O.fi0.1丁醉0.10.10,10.1DPG烯丙基型4600.14806

10、.5的条件下，将粗聚醴多元醇在高温下减压蒸储，或者在减 压和高温下将水、蒸汽或氮气通过粗聚醴多元醇，但是这种方法对有气味的物质 去除程度还不够。壳牌公司的专利（09/623,6）讲道聚醴多元醇的短期化学品气味的主要来源 是醛类，以醛本身或作为聚醴多元醇的链烯基醴端基以潜在形式存在，长期的气味是在多元醇制造过程中形成的醴状化合物，可能是环醴。该专利分为三步（a）让中和或未中和的聚醴多元醇产物与过量的pKa值低于5、优选低于3的酸在水解条件下接触（b）让反应混合物与水在水解条件下接触（c）回收气味稀少的聚醴多元醇在步骤a中，丙烯基醴端基通过水解作用从中和的多元醇中去除，生成丙醛和在聚醴多元醇中的羟

11、端基，在步骤b中，添加水以将所存在的环醴水解成丙醛和二丙二醇在步骤c中通过脱水和N2抽提以去除步骤a和步骤b中所产生的丙醛在步骤a中，添加对甲苯磺酸或磷酸，也可适宜使用两种酸。以5090%的浓度添加。添加的酸应过量，以便在步骤（a）和（b）中进行水解，0.0010.5mol酸/Kg聚 醴多元醇。在步骤b中添加过量的水即超过被处理聚醴中水的溶解度的量，在 100120c的温度下，在任何压力下进彳To这样最终导致两相体系：含有多元醇和部分游离酸的有机相及水/酸相。在该体系中，最初存在于有机相中的环醴将被 萃取到水/酸相中，并在该相中水解。步骤（c）包括各种处理以确保步骤 a和b 的反应产物和仍存在

12、于反应混合物中的过量的水和酸被去除。步骤 c包括中和（加入碱以使pH达到所希望的值）、脱水（真空）、汽提、干燥和过滤。实施列1 3000g的粗醴（0.24%wt的氢氧化钾）加热到110度，力口入31.4g 75% 的磷酸，反应60min,加入325g水，在110度搅拌60min,然后在110c加入 6.2g50%的KOH反应30min。然后温度提高到120度。反应的混合物在120度通 入氮气，过滤晶体。处理后的聚醴含有 0.2mmol的丙醛/kg,减少了 98%。用 GC/MS分析表明环醴减少了 99%国际上精制聚醴多元醇的方法大致分为以下 5中：a阳离子交换树脂法，b. 中和分离法，c吸附分

13、离法，d中和-吸附法，萃取-吸附法。一种聚醴多元醇精 制的工艺（ 981010369的专利中的精制过程和高化的基本一致：将粗醴多元醇（PPG）放入中和釜中，升温至 8090C,开动搅拌，加入中和剂并反应 1030 分钟，使溶液Ph=4.86,在中和过程中，控制系统含水量在 1%以下，并加入无 机盐水合物做品种MgSO4.7H2O,苯酚衍生物（如BHT）做沉淀剂，再加入吸附 齐i（MgSiO3）,水合物加入量为 PPG的0.03-1%,沉淀剂为PPG的0.10.5%,吸 附剂为PPG的0.050.2%;升温至95120,在搅拌下反应3050分钟，再进行 干燥脱水处理一一在负压下蒸发脱水并通入 N

14、2吹干150180分钟，最后进行循 环过滤0.51.0小时，除掉其中的各种盐类，当系统含催化剂金属离子（ K+）小 于5ppm时，得到精制聚醴多元醇。BASF的专利（ 09/036,758）包括热中和和热蒸储，在PH7,最适宜的条件 是PH5在100 C以上热中和，这样阻止副产物变成沸点更高带有强烈气味的 物质；在100 C150 C热蒸储，用N2进行鼓泡，喷嘴的流量150mba,在热 中和和热蒸储的过程中可以把高沸点的组分变成低沸点的组分，从而达到去除的 目的。实施列：1000kg的粗醴是由23kg的丙三醇，882kg的PO和95kg的EO, 羟值为50mgKOH/g,力口入0.3%KOH,

15、副产品的量400Ppm，加入0.25kg的H3P。4, 调节pH为5.7,加热到125 C并且搅拌1h。然后热蒸储处理参数如下：比表 面积500m2/m3,温度100150 C,压力25mbar, N2流速为1.2m/s。处理好的聚 醴含有15Ppm的副产物。(Specific surface area 500 m.sup.2 /m.sup.3 Temperature 100-150.degree. C. Pressure 25mbar Pressure drop 1 mbar Purifying agent N.sub.2 Gas velocity 1.2 m/s Liquid load 8

16、 m.sup.3 /(m.sup.2 .multidot. h)用于除去聚醴多元醇中微量低碳组分的鼓泡式脱气装置这篇专利提到了用一个鼓泡脱气装置来脱除聚醴多元醇中微量的 C1C7低碳组分，使其降低到100 pL/L以下，这个脱气装置由进气管、鼓泡环管组成，鼓泡环管上设有鼓泡孔，鼓 泡孔直径为150mm。实施例：将聚醴多元醇物料抽入脱气装置中，在脱气装置系统中通入纯度 99.99%的惰性气体，惰性气体组分为氮气，开启真空系统，温度控制在120度,压力为0.03Mpa,时间为1.5小时，惰性气体流量为 6kg/h,脱除物料中微量的 C1C7组分。专利中提到蒸汽鼓泡。在110 C125 C采用塔板逆

17、流脱气的方式，脱除聚醴气味Polyether steam with organic impurities一= Steam | Odoul polyether文献中工艺参数聚醴气味的影响存储温度对聚醴气味的影响：聚醴在 110 C10 C下的存储情况下发现， 随着存储温度的降低，聚醴气味也随之降低，但存储温度降至500 C以下，聚醴气味随着时间的延长无明显变化。聚合单体环丙质量对聚醴气味的影响：进口环丙的醛值和水分比国产 PO降 低了约80%和70%,产品质量较好，而国产PO的质量较差。使用进口 PO所生 产的聚醴较国产PO所生产的聚醴，在气味方面有较大的改善。抗氧剂对聚醴气味的影响：在软泡聚醴

18、多元醇生产中常常加人抗氧剂来防止 聚醴的氧化。一般加人的抗氧剂为BHT（2,6 一二叔丁基对甲基苯酚）和一种TSSH-1复合类抗氧剂。通过对未加抗氧剂的空白聚醴和加入抗氧剂的聚醴样品 对比，发现空白样的气味较低，加人抗氧剂后，样品气味明显增大。聚合温度对聚醴气味的影响：聚合温度降低 510 C产品的气味明显降低。过滤机的温度对聚醴气味的影响。醛类和气味攻关工作1月份1、降低碱度与延峰沟通，向延峰提供了 5公斤不同处理方案的样品，进行发泡制样， 泡沫送至华测，用HJ/T 400-2007的标准对泡沫中甲醛、乙醛和丙烯醛进行测试。（见表1）到目前为止车间生产聚醴多元醇送至延锋检测一共有三批:1月6

19、日 批号1-3 脱气味1月20日批号1月20日批号1-12低碱度并且薄膜蒸发器脱气味1月29日批号1-17低碱度未脱气味和低碱度并且薄膜蒸发器脱气味两批。延峰用批号为1-3、1-12的GEP-828以及国外产品南京科里亚、 陶氏的产品进行发泡，送至大众对泡沫中甲醛、乙醛进行检测。A、1-3检测结果:第一次薄膜蒸发器处理合格的批号为 1-3的GEP-828送至延峰，延峰发泡后 泡沫通过大众对泡沫进行测试结果如下：测试项目828+MDI改进前828+MDI改进后（降低碱度0.5%批号11-23）828+MDI（薄膜蒸发器处理批号为1-3 的 GEP-828）甲醛0.03120.03330.015乙

20、醛0.21260.21840.395B、1-12检测结果:延峰用高化改进前后的聚醴样品以及国外同类产品 （南京可利亚）所制泡沫样块送至CTI （华测）的测试结果:聚醛品种3 3 3甲醛 科g/M乙醛科g/吊丙烯醛 科g/m/gKPX:100（改进后样品）（亨斯曼样品）未处理低碱度（批号为 1-12 的 GEP-828）处理后低碱度（批号为 1-12 的 GEP-828）8317787772538346339379518095661247552延峰用高化改进前后的聚醴样品以及国外同类产品 （南京可利亚）所制泡沫样块送至大众的测试结果:测试项目高化改进前高化改进前向行业先进类比(2011/12)

21、mg/m3(2011/12) mg/m3(2012/1/30) mg/m3乙醛0.2300.1010.124从表中的数据可以看出降低活性的聚醴1-12未经薄膜蒸发处理的乙醛含量与经过处理的差不多。3、实验室所做对脱气味处理前后以及国外的产品进行气味评测和聚醍中乙醛含量的检测样品放入80度的烘箱中2小时，取出，闻气味评分结果如下:2012年1月气味评测结果：1月份GEP-828气味试验表序号1234样品名称车间 GEP-828 (1-3)DOW CP6001可利亚A次蒸发器处理(送延峰)试验日期1.11置于气味瓶80 烘2小时结论：23味轻，1、4都昧重567第二次循环试验3次循环第二次循环试验

22、2次循环第二次循环试验1次循环1.12置于气味瓶80烘2小时结论：567123K-810低碱度月气味1-12车间大槽506A 1月20取样1.20置于气味瓶 80。烘2小时结论：123123车间大槽FA5061月29取样低碱度1-17低碱度脱气1-171.29置于气味瓶 80。烘2小时结论:23 1把第一次薄膜蒸发器处理合格的 GEP-828(1-3)、未处理的GEP-828、DOW 的VORONOL 6001和南京可利亚的 KE-810分别称670g放到气味瓶中，在 80 度的烘箱，烘2小时，气味评测如下：气味由重到轻：第一次薄膜蒸发器处理合格的GEP-828、未处理的GEP-82& 南京可

23、禾I亚的 KE-810 、 DOW 的 VORONOL 6001。由于薄膜蒸发器清洗后，还含有很多水和杂质，所以对GEP-828多次处理后，水分合格。在处理的过程中，聚醴可能发生氧化，因此第一次薄膜蒸发器处理合格的GEP-828颜色较深，气味较重。装置对第二批GEP-828通过薄膜处理三遍，每遍分别取样，然后进行气味 评测。气味由重到轻：第一遍处理的 GEP-828、第二遍处理GEP-828、第三遍处 理的 GEP-828。2012年2月气味评测结果2月份GEP-828、GEP-628气味试验表序号1序号1234123456GEP-828 低碱度（1-17）GEP-828大槽（2月3号取）2.

24、3置于气味瓶80 烘2小时CEP-628（1-8）未脱气CEP-628 （1-8）脱气结论：1V 2, 3和4气味差不多GEP-828 低碱度(1-17)GEP-828大槽(2月3号取)CEP-628(1-8)未脱气CEP-628 (1-8)脱气CEP-628(2-1)未脱气CEP-628 (2-1)脱气2.6置于气味瓶80 烘3小时结论：12 2.6置于气味瓶80 烘3小时GEP-628通过脱味后气味基本没有改善分析四站对装置生产 GEP-828的工艺改进前后几个批次的 GEP828中的乙醛含量进行检测结果。GEP-828乙醛测试表序 号实验方案出峰回积计算值（PPM）1车间枣阳吸附剂（11

25、-19）573192新枣阳吸附剂（11-19）532493/、充氮气（11-19）18184充氮气（11-19）30245车间正常精制（11-19）1516车间低碱度（11-23）597车间低碱度脱气（1-12）1728车间低碱度脱气（1-12）21.45229车间大槽取样1月20号取8.779210槽车(1-3)6.569211大槽FA506 （1月29号取）3.6312低碱度（1-17）9.7113低碱度脱气（1-17）16.32.4备注：1-7样品是1月21日测试，8-10是1月20日测试，11-13是1月29号 测试。聚醴乙醛测试表样品名称1GEP-828大才F样品名称1GEP-828

26、大才F FA506 (1 月 29 号取)23456789101112GEP-828低碱度（1-17）GEP-828低碱度脱气（1-17）GEP-828低碱度（1-17）KPX-810（南京可利亚）CP 6001（DOW 公司）GEP-828大槽（2月3号取）CEP-628（1-8）未脱气（色度深）CEP-628 （1-8）脱气（色度深）GEP-628（2-1沐脱气GEP-628（2-1）脱气GEP-828（1-12X碱度脱气味测试值(PPM)320.380.770.35未检出3.83.511.43.83.81.8从表中的数据可以看出降低碱度对于减少聚醍的乙醛的含量效果很明显，用薄膜蒸发器脱气

27、味后乙醛含量有时反而上升， 目前通过 脱气味工艺处理的聚醍中的乙醛含量基本达到了南京可利亚的水平而GEP-682通过薄膜蒸发器脱气味后乙醛含量并没有降低。4、镇海利安德环氧丙烷中的乙醛、丙醛和总醛的测试数据镇海利安德于2011年12月、2012年1月、2月随机抽取5批对环氧丙烷中的乙 醛、丙醛和总醛进行测试的数据。日期乙醛(m/m)丙醛(m/m)总醛(m/m)2011.12.140.000410.000070.00062011.12.260.000580.000120.00092012.01.100.000430.000140.00072012.01.190.000500.000160.000

28、82012.02.020.000420.000140.00075、延峰对于降低碱度和脱气味处理的反应情况A、降低碱度所生产的GEP-828,通过发泡小试凝胶时间比正常的要晚23秒。B、降低碱度的批号为1-17聚醍已经上线试制，表现为熟化变慢。C、通过薄膜蒸发器脱气处理来减少聚醍中的乙醛效果不明显。2月份工作不同流量的聚醴通过薄膜蒸发器进行脱气薄腺烝发器流量乙醛GEP-828低碱度(2-12)脱气 1.0t/hr1.8GEP-828低碱度(2-12)脱气 2.0t/hr1.16GEP-828低碱度(2-12)脱气 4.0t/hr1.26GEP-828低碱度（2-12）未脱气1.43从表中数据可以

29、看出不同流量的聚醴通过薄膜蒸发器后，乙醛值基本变化不大。3月份工作1、实验室工作在不同温度下实验室氮气封和不氮气封GEP-828 3.13 号取自大槽自然冷却1.62GEP-828 3.13 号取自大槽60氮封24小时老化1.9GEP-828 3.13 号取自大槽60不氮封24小时老化1.85GEP-828 3.13 号取自大槽80氮封24小时老化1.81GEP-828 3.13 号取自大槽80不氮封24小时老化2.02实验室80氮封和敞口对比GEP-828 3.13 号取自大槽80氮封48小时老化1.22、1.75GEP-828 3.13 号取自大槽80敞口 48小时老化0.37、0.42G

30、EP-828 3.13 号取自大槽80氮封48小时老化2.02GEP-828 3.13 号取自大槽80敞口 48小时老化0.39GEP-828 3.13 号取自大槽70氮封48小时老化1.79GEP-828 3.13 号取自大槽70敞口 48小时老化0GEP-828 20120411-150氮封48小时老化1.47GEP-828 20120411-250敞口 48小时老化0.76增加不同量的抗氧剂在80老化48小时后乙醛值的变化GEP-828 0322实验室室温保存0.66 (原 0.56 )GEP-828 0322增加50批氧剂0.73GEP-828 0322增加100两氧剂0.63GEP-

31、828 0322实验室烘至800.62GEP-828 0322增加50批氧剂0.61GEP-828 0322增加100两氧剂0.62、车间工作进薄膜前降温+进大槽后降温产品名称批号取样地点取样温度乙醛测试数据GEP-8283-28(1)FD101A （过滤机）118.40.28GEP-8283-28(2)FA116A （A当日罐）100.21.8GEP-8283-28(3)FA116G （G当日罐）781.05GEP-8283-28(4)FA116L （薄膜后取样）65.40.98GEP-8283-28(5)FA506 （大槽）44.151.54GEP-8283-28(6)槽车1.45从表中的

32、数据可以看出在过滤机所取得循环样，乙醛数据很低，但是到了 A 当日罐乙醛有上升，从A当日罐到G当日罐中的聚醴通过降温后冷却， 使用薄膜 蒸发器脱除乙醛，进入大槽降温后，乙醛上升的很明显。不使用薄膜蒸发器+进大槽降温产品名称批号取样地点取样温度乙醛测试数据GEP-8284-2(1)FD101A （过滤机）116.50.52GEP-8284-2(1)FA116A （当日罐）100.12.06GEP-82820120407FA506 （大槽）44.763.1GEP-8283-29(1)FD101A （过滤机）116.70GEP-8283-29(2)FA116A （当日罐）1011.65GEP-828

33、20110402FA506 （大槽）54.22.68GEP-8283-31(1)FD101A （过滤机）115.81.74GEP-8283-31(2)FA116A （当日罐）99.11.26GEP-82820110405FA506 （大槽）54.24.17从表中的数据可以看出在过滤机所取得循环样， 乙醛数据很低，但是到了当日罐乙醛有上升，当日罐中的聚醴进入大槽降温后，乙醛上升的很明显。4月份工作精制过程加粉料和抗氧剂时停搅拌，加完粉料后氮气正压置换两次，过滤完取样。批号取样地点取样温度乙醛测试数据4-11(1)FD101G2（过滤机）1080.244-11(2)FA116G（当日罐）100.7

34、0.44-11(3)FA116G（当日罐）99.80.314-11(4)FA116L.(薄膜)45.30.584-13(1)FD101G2（过滤机）1050.664-13(2)FA116G（当日罐）1020.584-13(3)FA116L.(薄膜)64.40.774-14(1)FD101G2（过滤机）103.2未测4-14(2)FA116G(10%)(当日罐)103.20.484-14(3)FA116G（当日罐）89.60.344-14(4)FA116L.(薄膜)68.7020120422FA506 （大槽）41.61.2120120422槽车（槽车装完一吨料后取 样）2.45考虑到聚醴在高温

35、有氧存在的条件下很容易被氧化，在精制过程中加吸附剂和抗氧剂后氮气置换，减少精制系统中的氧含量，然后在当日罐中降温。通过改 进后，当日罐中聚醴的乙醛含量下降明显。5月份工作粉料与抗氧剂一起加，试用4包枣阳硅酸镁，开始投用氮气鼓泡。5-5 (2)FA116G（当日罐）112.605-5FA116G69.50.845-6FA116G92.90.225-6FA116G680.565-6FA116G05-7FA116G111.40.335-7FA116G69.90.345-8FA116G89.20.215-8FA116G58.70.175-9FA116G68.90.595-9FA116G57.80为了减

36、少精制系统的氧含量，由原先的吸附剂和抗氧剂分开加变成吸附剂和抗氧剂一起加，吸附采用双倍吸附，当日罐鼓泡降温，从表中的数据可以看出当 日罐中聚醴的乙醛含量很低。说明这些措施的叠加效果很明显。6月份工作丙烯醛数据GMPPO反应温度GMP+PO POi应温度吸附剂甲醛g/g乙醛科 g/g丙烯醛 g/g6-7 GEP-828温度不变反应温度降到90 C枣阳4包N.D3.933.126-9 GEP-828温度不变反应温度降到90 C进口 3包N.D3.644.246-12 GEP-828反应温度降到90 C反应温度降到90 C枣阳4包N.D3.471.566-13 GEP-828反应温度降到90 C反应

37、温度降到90 C进口 3包N.D2.722.266-15-1 GEP-828反应温度降到90 C反应温度降到90 C枣阳4包N.D3.682.986-15-2 GEP-828103-114 C蒸汽鼓泡6小时后水份高，氮气鼓泡6小日114-115 CN.D3.633.66由于华测在测试方面存在问题，送到华测测试的样品丙烯醛一直偏高，延峰要求我们减少聚醴的丙烯醛,7-10月的主要工作主要是降低聚醴的丙烯醛.10月 份分析四站购买液相色谱后，发现分析四站对于丙烯醛的测试数据和华测测试的 数据偏差很大，通过技术交流后，华测最后发现原来他们的色谱柱失效， 测出的 丙烯醛很高，而实际聚醴丙烯醛很低完全符合

38、延峰要求。8月份样品名称甲醛乙醛丙烯醛8-1GEP-828GM在 GEP-828反应釜中 脱气2小时，PO加完脱气 2小时1.694.89129.528-5GEP-828GMPF鼓泡月气，PO加完 脱气4小时0.763.16132.88-9GEP-828GM股鼓 泡80M3反应釜 PO流量由原 来的3-4t/h 减少到2t/h 加完PO后脱 气由原来2h 延长到4hND4.64114.218-11GEP-828在GM收 应釜中 GMRK 完 后鼓泡2h, 压入大槽加完PO后脱 气由原来2h 延长到4hND3.48148.988-25GEP-828降低碱度 0.4%0.0651.076.3913

39、7.649月份一、 GEP-828（降丙烯醛）生产情况1、批号9-38配方HP羟值56.1POEO161941120048002、粗醴分析粗醴第一段羟值第一段碱度第一段转化率第二段羟值第二段碱度综合转化率36.29|1.72|92.5|30.74| 1.26|933、成品分析成品批号：9-38羟值水份酸值钾离子PH不饱和度30.80.0380.02216.44、工艺参数1) PO反应温度：103.1 C起始，113.4C结束；压力：0.200.38MPa；流量：15002000KG/H内压：时间：4小时；温度：116c左右；压力：0.370.141MPa2)鼓泡脱气时间：2小时；温度：122c

40、左右；3) EO反应温度：121.5 C左右；压力：0.250.29MPa流量：900KG/H内压：2小时，温度：122C,压力：0.25MPa5、精制数据。成品批号：9-38水H3PO4硅酸镁铝AO2AO5中控PH20002054010205.2过滤温度119C,过滤时间4小时样品名 称生产工艺甲醛乙醛丙烯醛9-38GEP-828330N的生产工艺ND1.6475.6样品名称甲醛乙醛丙烯醛9-38GEP-828N.D1.96N.DGEP-828(5%)W HP所做的 GEP-828(9-38,20120202)发泡情况:红色曲线一GEP-828 20120202（HPft）蓝色曲线-GEP-

41、828 9-38（HP 做）10月份:样品名称甲醛乙醛丙烯醛丙醛GEP-828-10-20（HP 合成）0.431.251.04341GEP-828-10-22（HP 合成）0.61.310.993692012年10月12月，当日罐安装氮气鼓泡管线;2013年1月2013年2月碱度从0.5%降低到0.3%批号 201202021、配方：HPPOEO130001420048002、粗醴分析粗醒第一段羟值第一段碱度第一段转化率第二段羟值第二段碱度综合转化率31.570.8986.50%26.80.8986.63、成品分析成品批号：20130202羟值水份酸值钾离子PH不饱和度27.220.0140

42、.01716.60.0774、工艺参数1) PO反应温度：95c起始，116.9 C结束;压力：0.230.38MPa；流量：1200KG/H内压：时间：4小时；温度：116c左右；压力：0.370.13MPa2)鼓泡脱气时间：2小时；温度：122c左右；3) EO反应温度：121.5 C左右；压力：0.250.29MPa流量：900KG/H内压：2小时，温度：122C,压力：0.25MPa5、精制数据成品批号20130202水HPQ硅酸镁铝AO2AO5中控PH16001724010205.26、醛类数据成品批号：20130202取样位置甲醛乙醛丙烯醛丙醛当日罐取样0.481.040.4561

43、5.98桶装取样0.260.962.31410.59GEP-828(5%)W HP所做的 GEP-828(9-38,20120202)发泡情况:黑色曲线-标样红色曲线一GEP-828 20120202(HP)蓝色曲线-GEP-828 9-38(HP 做)样品名称5强度聚醒201302029-38上升时间86.180.581.8最大速率3.753.753.64最大高度198.3192.3190.4收缩率5.76.86.4备注：LP转化率肾P GEP-828总转化率：83%LP GMP 4 GEP-82才总转化率：73%2013年3月降低H45中的醛含量减量25班产、鼓泡增加75%降温过滤、延长2

44、h脱单、下调脱单温度2013年4月寻找优质磷酸改善聚醴气味磷酸气味评价.精确称取一定量磷酸于气味瓶中，加入 5%H2O及聚醴搅拌均匀后置于80c烘 箱内，烘1 h后，比较气味大小：样品编号磷酸级别磷酸浓度磷酸量(g)气味评分(6人)气味级别GEP-828-1联一75.3%9.97264.33GEP-828-2联一工业75.4%9.97203.33GEP-828-3澄星工业级75%9.97233.83GEP-828-4澄星食品级75%9.97132.16GEP-828-5食品级85%8.8111.83(可口可乐)GEP-828-6澄星电子级85%8.8335.5.结论：气味大小：542 3 1

45、63备注由于气味瓶容量有限，最终所有样品称取水的量为35.0g,聚醴白量为700g数据对标液相醛分析比对数据测试机构A测试结果(ug/g)B测试结果(ug/g)甲醛乙醛丙烯醛甲醛乙醛丙烯醛高化2.807.553.592.1412.117.38高化方法衍生可利亚3.737.223.0413.23延锋2.708.551.261.6614.4110.05华测5.8910.06ND4.6015.90ND高化0.366.484.940.5210.158.11可利亚2.738.000.9712.09可利亚方法衍生延锋1.917.142.720.4913.359.75华测ND7.31NDND12.91ND高

46、化1.624.340.802.4012.276.99可利亚2.054.535.8013.90延锋方法衍生延锋1.405.710.222.2614.339.22华测2.336.93ND3.2516.29NDH45批号 20130403分析甲醛乙醛丙烯醛出库报告ND2.153.26装车前槽车ND3.834.78装车10T槽车ND1.943.04装车结束槽车ND1.922.93批号 20130405分析甲醛乙醛丙烯醛出库报告ND2.292.36装车前槽车0.592.722.88装车10T槽车1.272.122.56装车结束槽车1.282.011.96随车样品0.442.542.21槽车取样0.672

47、.812.90模拟储槽温度温度情况日期甲醛乙醛丙烯醛81c 闭口4月1日ND3.72.64月2日0.584.392.544月12日1.258.512.8781c 敞口4月12日1.959.152.96降低丙醛工作A线GEP-828丙醛跟踪比较（同一批号 GMP1 丁 P项目甲醛乙醛丙烯醛丙醛1#4-27 PO内压结束3.962.6538.13223.66#4-29 PO内压结束4.992.8817.64241.582#4-27 PO 脱气4.062.9019.811097.02#4-29 PO不脱气3#4-27 EO 粗醴3.018.212.351399.27#4-29 EO 粗醴2.545.

48、531.25594.244#4-27 PH 合格1.947.482.011239.08#4-29 PH 合格1.824.791.72501.705#4-27粉料加好1.997.182.711251.27#4-29粉料加好1.924.600.99503.846#4-27过滤循环0.573.611.441119.40#4-29过滤循环1.792.520.524936#4-27打料前0.473.90.471133#4-29打料前1.752.570.63473批号PO羟值EO值变化#4-27常规34.7828.08PO内压第一小时:T-90C, P=0.36MPa； 110 c 内压 3H,T=107

49、113.2 C, P=0.34 一 0.17MPa；EO反应 T=120.4122.3 C, P=0.190.24MPa；#4-29不脱 气36.5829.2PO内压 5H, T: 94.595.6 C, P： 0.36-0.12MPa；EO反应 T=115.8117.5 C,P=0.210.25MPa；丙醛源分析名称甲醛乙醛丙烯醛丙醛LP1.352.371.360HP2.51.216.09374.44GMP7.794.257.6353.71PO内压好5.15322.591534.29PO鼓泡结束5.073.0730.32492.16EOB值2.578.422.762093.77PH合格2.3

50、88.331.942267.18抗氧剂+吸附剂2.26.612.272439.63过滤循环1.761.810.311236.37表观指标对比名称甲醛乙醛丙烯醛丙醛伯羟基分子量分布常规聚醒1.053.090.50124688.71.125降丙醛聚醛1.752.570.6347387.71.0988发泡情况对比项目上升时间S最大速度mm/s最大高度mm最终高度mm收缩率%常规4-2895.83.46195.8186.84.9降丙醛4-2982.73.56185.6174.76.22013年5月降低丙醛1、实验室工作A、固体酸吸附聚醒状态丙醛聚醒气味对比备注常规1058.534.10降丙醛445.753.60仍有局化特后气味，但气味降低白土 + 硅藻土1352.033.30聚醒气味明显降低优质酸1176.733.40高化聚醛特有气味仍然明显，刺激性降低固体酸吸附名称H+K+H2OPH甲醛乙醛丙烯醛丙醛白土W制0.0111600.0711.31.167.426.651221白土 +硅藻土0.016116.70.0611.80.567.516.041484气味评价 样品气味评分（6人）白土 + 硅藻土19白土20常规2418低碱度16B、过量酸精制批号甲醛乙醛丙烯醛批号甲醛乙醛丙烯醛PH11.3PH11.33.64.5中