年产11万吨聚丙烯合成工艺设计

1、学号业 设 计（论 文）11 万吨聚丙烯合成工艺设计教 学 系： 化学与制药系指导教师：专业班级：化工学生姓名：二零一四年五月指导教师签名：教研室主任签名：指导教师签名：教研室主任签名：指导教师签名：教研室主任签名：指导教师签名：教研室主任签名：毕业设计（ 论文） 任务书学生姓名专业班级化工指导教师工作单位化学与制药工程系设计 （论文 ）题目年产11 万吨聚丙烯合成工艺设计设计（论文）主要内容：聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂。它作为一种高分子塑料，在现代化工生产中占有重要的地位，本设计是关于年产11 万吨聚丙烯合成工段进行初步设计，设计中包括工艺流程设计、物料衡算

2、、能量衡算，设备选型，对于聚丙烯的生产具有一定的实践意义。要求完成的主要任务及其时间安排:根据论文要求及教师的指导，学生查阅相关科技文献。对年产 11 万吨聚丙烯合成工艺进行设计。完成设备选型，绘图。在老师的指导下撰写论文，最终得到符合武汉理工大学华夏学院本科毕业设计（论文）规范的毕业论文。进度安排：2014 年 1 月 4 日 - 1 月 14 日：收集资料，完成开题报告。2014 年1 月15 日-3月25 日：查阅文献，撰写毕业论文初稿，定期交论文指导老师审查。2014 年3 月25 日-5月14 日：在指导老师指导下修改论文，完成绘图，并完善论文。2014 年5 月15 日-5月17

3、日：准备论文答辩。必读参考资料：洪定一.聚丙烯 原理、工艺与技术M. 中国石化出版社，2002 年 9月 :23-24.程增越.通用树脂实用技术手册M. 北京：中国石化出版社，1999.于文秀.聚丙烯技术新进展J. 石油化工，2003， 32（ 10） ： 913-917孙涛，张森宝，刘田库.聚丙烯生产工艺进展J. 辽宁化工，2007， 36（ 6） ： 409-411.中国石化集团上海工程有限公司，2009.化工设备设计全书编辑委员会，化工设备设计全书编辑委员会，化工设备设计全书编辑委员会，化工工艺设计手册（上、下册） M. 北京， 化学工业出版社，-塔设备M ， 北京， 化学工业出版社，2

4、004.-换热器M. 北京，化学工业出版社，2004.-管道M. 北京，化学工业出版社，2004.毕业设计（论文）开题报告目的及意义（含国内外的研究现状分析）1956年意大利化学家纳塔改进齐格勒催化剂，成功地合成了结晶等规聚丙烯，开创了聚丙烯技术的新时代。聚丙烯生产最初采用的是淤浆工艺，催化剂活性很低，生产规模很小，工艺冗长落后，设备复杂。由于采用己烷等溶剂作稀释剂，不仅需要脱催化剂残渣和脱无规物工序，而且还需设置溶剂回收工序和设备。因而使设备投资费用高，工厂占地的面积大，操作和维修人员多等一系列问题。随着科学技术的进步和生产的发展，出现了溶剂工艺，即以某种溶剂作稀释剂将丙烯稀释，反应过程在液

5、态下进行。但此方法也存在缺点，如需要脱灰和脱无规物，需要溶剂回收工序和设备等，因而又研究出本体工艺。这种工艺不需要专门的溶剂作为稀释剂，而是甩液态丙烯本身作稀释剂进行聚合反应。若采用高活性催化剂，如日本三井油化公司3的高效高立体定向催化剂，则既可省掉脱灰脱无规物工序，又可省掉溶剂回收工序和设备。此后，本体工艺进一步演变为液相本体和气相率体两种工艺。到现在为止，气相工艺是最先进的流化床工艺中国聚丙烯的工业生产始于20 世纪 70 年代，经过30 多年发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产

6、装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。中国聚丙烯在以后几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。本设计的内容是关于11 万吨/年聚丙烯的生产工艺设计，设计中包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算，设备选型和安全环保。在本文中比较详细的计算出来了原料的单位用量、产品的单位产量，由算得的换热面积选择出来适合本工艺的各种设备，按照选择的工艺设计出了工艺流程图。通过本设计，可以对环管法聚丙烯合

7、成车间工艺及聚合工段设计有一个初步的认识和了解，了解到环管法聚丙烯合成的基本流程。基本内容和技术方案设计的主要内容：以下是本次课题任务书提出的任务要求据论文要求及教师的指导，查阅相关科技文献。年产11 万吨聚丙烯合成工艺进行设计，主要内容为：a工艺流程设计；b物料衡算；c热量衡算。成设备选型，绘图。丙烯装置的安全生产。“三废 ”处理与环境保护。在老师的指导下撰写论文，最终得到符合武汉理工大学华夏学院本科毕业设计（论文）规范的毕业论文。技术方案：本方案选择采用Spheripol 工艺，该技术自1982 年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol 工艺是一

8、种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，工艺采用高效催化剂（Spheripol 工艺一开始使用GF-2A、 FT-4S、 UCD-104 等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物），生成的 PP 粉料粒度呈圆球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄，可以生产全范围、多用途的各种产品。进度安排2014 年1 月4 日- 1月14 日：收集资料，完成开题报告。2014 年1 月15日-3 月25 日： 查阅文献，撰写毕业论文初稿，定期交论文指导老师审查。2014 年3 月25日-5 月14 日：在指导老师指导下修改论文，完

9、成绘图，并完善论文。2014 年5 月15日-5 月17 日：准备论文答辩。d) 指导教师意见指导教师签名：年月日本人签名：日期：本人签名：日期：本人签名：日期：本人签名：日期：郑重声明郑重声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。4.1 4.1 计算依据 -34-4.1 4.1 计算依据 -34-1.5.71.5.7抗冲击共聚产品 -18- TOC o 1-5 h z 摘 要 -9 -ABSTRACT - 10 -前 言 -

10、 11 -绪论 - 12 - HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 聚丙烯概述 - 12 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 聚丙烯的性质 - 12物理性能- 12 - HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 力学性能 -12 - HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 热性能 -13 - HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 化学稳定性 -13 - HYPERLINK

11、 l bookmark36 o Current Document 电性能 -13 - HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 耐候性 -13 - HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 聚丙烯工艺发展过程 - 13几种主要聚丙烯工艺 - 14 -Spheripol 工艺 -14 - HYPERLINK l bookmark42 o Current Document Hypol 工艺 -15 - HYPERLINK l bookmark44 o Current Document Novolen 工艺 -15

12、-Unipol 气相工艺- 16 - HYPERLINK l bookmark46 o Current Document Amoco/Chisso 工艺 -16 - HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 新型催化剂体系的优势 - 17PP 生产工艺的优化和改善- 17 -PP 产品性能的改进和提高- 17 - HYPERLINK l bookmark56 o Current Document 高刚性、高结晶度的产品 -17- HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 薄膜产品性能的改善 -18- HYPER

13、LINK l bookmark60 o Current Document 纺粘纤维和熔喷纤维 -18- HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 无规共聚物 -18- HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 中国聚丙烯工业 -18 - HYPERLINK l bookmark68 o Current Document 展望 -19工艺流程设计- 20 - HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 工艺原理 -20催化剂的选定 -21 -生产工艺的选定 -21 - HY

14、PERLINK l bookmark48 o Current Document 工艺流程草图 -23 HYPERLINK l bookmark82 o Current Document 工艺流程概述 -23 HYPERLINK l bookmark84 o Current Document 聚合区工艺 -23 - HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 造粒区 -25 - HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 包装区 -25 -循环水场 -26 -物料衡算- 26 -设计名称 - 26设计条件 - 26全

15、套装置工艺参数- 26 -丙烯进料量（按小时计算）- 27 - HYPERLINK l bookmark94 o Current Document 催化剂用量 -27 HYPERLINK l bookmark100 o Current Document 氢气用量 -28 - HYPERLINK l bookmark102 o Current Document R201 大环管反应器的物料衡算 -28 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document D301 闪蒸罐的物料衡算 -29 HYPERLINK l bookmark104 o Current Doc

16、ument F301 布袋过滤器的物料衡算 -30 HYPERLINK l bookmark114 o Current Document T301 循环丙烯洗涤塔的物料衡算 -31 - HYPERLINK l bookmark116 o Current Document D501 汽蒸罐的物料衡算 -32 HYPERLINK l bookmark120 o Current Document T501 水洗塔的物料衡算 -33 HYPERLINK l bookmark122 o Current Document D502 干燥塔的物料衡算 -33 HYPERLINK l bookmark124

17、o Current Document 造粒 -34热量衡算- 34 - TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark132 o Current Document R200 小环管的热量衡算 - 35 HYPERLINK l bookmark136 o Current Document R201 大环管反应器的热量衡算 - 36 HYPERLINK l bookmark140 o Current Document D301 闪蒸罐的热量衡算 - 37 HYPERLINK l bookmark142 o Current Document D501 气蒸罐的热量衡算 - 37

18、 HYPERLINK l bookmark146 o Current Document D502 干燥罐的热量衡算 - 38设备选型- 38 - HYPERLINK l bookmark152 o Current Document R200 小环管的选型 - 39R200 小环管的工艺参数- 39 -主要作用- 39 -选型 - 39 - HYPERLINK l bookmark160 o Current Document R201 大环管反应器的选型 - 39R201 大环管反应器的工艺参数- 39 -特点 - 39 -选型及结构- 40 - HYPERLINK l bookmark168

19、o Current Document 设备一览表 - 40聚丙烯装置的安全生产- 41 - HYPERLINK l bookmark174 o Current Document 静电的危害与防范 -41 -静电危害- 41 -静电的防范措施- 41 - HYPERLINK l bookmark180 o Current Document 其他安全措施 -42“三废 ”处理与环境保护- 42 - HYPERLINK l bookmark184 o Current Document 废水 -42 HYPERLINK l bookmark186 o Current Document 废气 -42 H

20、YPERLINK l bookmark188 o Current Document 废渣 -43-参考文 献 - 43 -致谢 - 44 -摘要本设计的内容是关于年产11 万吨聚丙烯的生产工艺设计，设计内容包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算，设备选型，安全生产， “三废”处理和环境保护。在本文中比较详细的计算出来了原料的单位用量、产品的单位产量，根据算得的换热面积选择出适合本工艺的各种设备，按照选择的工艺设计出了工艺流程图和生产车间图样以及设备图。通过本设计，可以对环管法聚丙烯合成车间工艺及聚合工段设计有一个初步的认识和了解，了解到环管法聚丙烯合成的基本流程。关键词：聚丙烯 工艺流程环管法

21、物料衡算能量衡算ABSTRACTThis design content is about 110000 tons/year polypropylene production technology design, design including process flow design, material calculation, energy calculation, equipment selection, The safety in production, three wastes treatment and environmental protection. In this paper

22、a detailed calculation out of raw materials, product of dosage units unit output, is by the heat transfer area selected for the various kinds of equipment technology, according to the selection process design out of the process flow diagram and production workshop patterns andequipment drawing.Throu

23、gh the design, can HuanGuan method of polypropylene synthesis process and polymerization design workshop section in a preliminary understanding and know, and understand to HuanGuan synthesis method of the basic process of polypropylene.Key words： Polypropylene process flow HuanGuan method material c

24、alculation energy calculation前言此次毕业设计的题目：年产11 万吨聚丙烯合成工艺设计，共分为七个部分：文献综述、工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、设备框算、安全生产以及“三废”处理与环境保护。文献综述主要介绍了聚丙烯的性能、生产工艺、国内外聚丙烯产业发展现状、用途以及催化剂的选择。工艺流程设计详细介绍了聚丙烯的工艺原理、生产工艺的选择及催化剂的选用，着重叙述了聚合的工艺流程，使我对整个生产过程有了充分的认识，还对装置及一些化学介质做了说明。在物料衡算中，根据生产流程对主要设备的进出料情况做了衡算，确定进出设备的物料和设备内部各种物料的流动状况和组成。在能量衡算中，

25、由物料的流量、状态及性质做出热量的衡算，以及夹套水的用量，确定需要移走或补充的能量。在设备框算中，则包括了车间内各主要单元的化工计算过程，确定各设备的有效容积、结构尺寸、传热面积等。同时，根据设计的需要绘制了聚合工段的工艺流程图、循环丙烯洗涤塔的装配图、车间的平面布置总图、设备平面布置图和设备立面布置图。在安全生产中，主要介绍了聚丙烯生产中易出现的安全问题，并针对这些安全问题详述相关的安全措施。在“三废”处理与环境保护中重点介绍了“三废”的处理方法，从而达到保护环境的目的。本次设计虽然经过多次修改，但难免存在不妥之处，望老师在检查过程中给予纠正。绪论聚丙烯概述聚丙烯英文名称:Polypropy

26、lene分子式 :C 3H6 n简称 :PP聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotacticpolyprolene ) 、无规聚丙烯(atactic polypropylene )和间规聚丙烯(syndiotatic polypropylene )三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为 95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无

27、臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。聚丙烯的性质物理性能聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0. 90-0. 91g/cm 3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0. 01% ， 分子量约8 万 -15 万。 成型性好，但因收缩率大(为1%2.5%) .厚壁制品易凹陷，对一些尺寸精度较高零件，很难于达到要求，制品表面光泽好，易于着色。力学性能聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能。聚丙烯

28、力学性能的绝对值高于聚乙烯， 但在塑料材料中仍属于偏低的品种，其拉伸强度仅可达到30 MPa 或稍高的水平。等规指数较大的聚丙烯具有较高的拉伸强度，但随等规指数的提高，材料的冲击强度有所下降，但下降至某一数值后不再变化。温度和加载速率对聚丙烯的韧性影响很大。当温度高于玻璃化温度时，冲击破坏呈韧性断裂，低于玻璃化温度呈脆性断裂，且冲击强度值大幅度下降。提高加载速率，可使韧性断裂向脆性断裂转变的温度上升。聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折106 次而不损坏。但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以抗冲击强度较差。聚丙烯最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，俗称百折胶。热性能聚丙烯

29、具有良好的耐热性，制品能在100以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150也不变形。脆化温度为-35，在低于-35会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。对于聚丙烯玻璃化温度的报道值有-18qC, 0qC, 5等，这也是由于人们采用不同试样，其中所含晶相与无定形相的比例不同，使分子链中无定形部分链长不同所致。聚丙烯的熔融温度比聚乙烯约提高40-50% ，约为164-170 ,100%等规度聚丙烯熔点为176。化学稳定性聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高

30、，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。电性能聚丙烯有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电器绝缘制品。它的击穿电压也很高，适合用作电器配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度高，与铜接触易老化。耐候性聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。聚丙烯工艺发展过程自 1954 年纳塔教授发现等规聚丙烯以来，聚丙烯工业得到了长足的发展。据不完全统计,2000年中期全世界聚丙烯的产量已达到33900kt/a，生产厂家多达150 家。世界各地区PP 生产能力的增长率显示出明显的不同，北美和亚太（不包括日本）分别达18%

31、和 15% 的高增长，而西欧仅5%。1999年我国PP产量为2666.4kt, 与 1990 年的 377.9kt/a 相比，增长了605.6%，品均年增长率高达 24.9%。 2000年我国 PP产量达 3100kt,其中中国石化集团公司生产了2200kt。 导热油加热器模温机 油加热器电加热导热油炉导热油电加热器尽管我国的PP 工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量和质量以及品种等方面仍不能满足国民经济的高速发展的需要，每年仍需要大量的进口，且数量逐年上升，2000 年我国进口PP达 1640kt，与1999 年相比增长11.4%。聚丙烯产品自问世以来，一直保持持续的消费

32、增长，广泛应用于注塑、薄膜、单丝、纤维、中空成型、挤出成型领域，产品走向多样化、功能化和高附加值化，市场不断拓宽，遍及工农业及日常生活品各个领域。导热油加热器模温机 油加热器电加热导热油炉导热油电加热器在 1957 年聚丙烯浆液法工业化生产以来的40 余年内，聚丙烯生产工艺不断发展。60 年代出现了本体聚合工艺，解决了无溶剂问题；70 年代又成功开发了高效催化剂，在浆液法聚合装置上应用，催化剂活性达5 105gPP/gTi，实现了无脱灰的工艺流程；1980年高效载体催化剂在本体聚合装置上采用， 因产品等规度高，可省去脱无规物工序，与常规浆液法工艺相比，装置投资费用可节省约1/3，每吨产品操作费

33、用可节省110 130 美元。 此后， 日本三井油化和意大利蒙埃公司又开发出新的高等规度（ 95%） ，高活性（可达105gPP/gTi）的催化剂，并用于本体聚合装置。几种主要聚丙烯工艺目前世界上常用的先进聚丙烯工艺主要有Himont公司和 Tenimont公司的 Spheripol工艺、日本三井油化公司的Hypol 工艺、德国BASF公司的 Novolen工艺、联合碳化物公司的Unipol 工艺和 Amoco Chisso公司的气相法工艺6。Spheripol 工艺Spheripol 工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为

34、广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol 工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。Spheripol 工艺采用的液相环管反应器具有以下优点：（a）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h. m 3），反应器的容积较小，投资少；（b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或 DN600），即使压力较高，管壁也较薄；（c）带夹套的反应器直

35、腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资；（d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；（e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系数高达1600W/（ m 2 ）；（f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；（g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转

36、化率为50%-60% 。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。 Spheripol工艺一开始使用GF-2A、 FT-4S、 UCD-104 等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显

37、著下降。所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽（从0.3-1600.0g/10min ） ，可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP 牌号。目前，世界上采用Spheripol 工艺生产的聚丙烯装置有近百套，总生产能力约为1460 万吨 /年，约占世界聚丙烯总生产能力的36.8 %。 其中北美地区的生产能力为403 万吨/年，亚洲地区合计为419万吨/年，西欧地区的生产能力为410.5 万吨/年，中欧和东欧地区的生产能力为62 万吨/年，中东和非洲地区的生产能力为131.5 万吨/年；Hypol 工艺Hypol 工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功，该工艺采用HY-

38、HS-II 催化剂（ TK-II ），是一种多级聚合工艺，它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。该工艺与Spheripol工艺技术基本相同，主要区别在于Hypol 工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部分从高压脱气罐来的闪蒸气被打回到气相反应器。生产均聚物时，第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反应器是基于流化床和搅拌（刮板）容器特殊设计的。反应器在生产抗冲击性共聚物时，无污垢，不需要清洗。在生产均聚物期间，气相反应器又可用作终聚合釜，提高了生产能力，而且气相反应器操作灵活，可生产乙烯含量25%的抗冲击

39、性聚合物。基于二乙醚提供技术，三井公司已经生产出第5代 RK-RH 型催化剂，其活性高于第4代催化剂2-3倍。 Hypol 工艺可生产均聚、无规、抗冲全范围的PP产品，MFR范围为 0.30-80kg/10min ，所得产品具有很高的立体规整度和刚性，制成的薄膜具有很好的光学性能（透明度和光泽度；定向品种如单丝、条带和纤维有很好的加工性（定向性），能使成品具有很好的性能，熔体流动速率很高，用于告诉注塑的品种可直接聚合得到，而不需要热处理等措施。目前，世界上采用Hypol 工艺生产的聚丙烯装置有22套，总生产能力约为251 万吨 /年，约占世界聚丙烯总生产能力的6.3%。Novolen 工艺No

40、volen 工艺由 BASF 公司开发成功。Novolen 气相工艺采用带双螺带搅拌立式反应器，该反应器能够使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀，尽可能使每个聚合物颗粒保持一定的钛/铝 /给电子体的比例，以此解决气相聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题。聚合反应器的撤热方式是靠丙烯气的循环。液态丙烯用泵打入反应器，通过丙烯的汽化吸收一部分聚合反应热，未反应的气态丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反应器使用。Novolen 工艺可生产范围广泛的各种聚丙烯产品，产品熔体指数范围为0.1-100g/10min ，产品的等规指数为90%-99%，拉伸模量最高可以达到2400MPa。但由于该工艺采用搅拌混

41、合形式，物料在聚合釜中的停留时间难以控制均匀，使产品分子量变宽，产品中Ti 、 Cl离子和灰分增高，催化剂活性较低，用量相对较大，聚合物中残留的挥发性成分严重影响产品质量，因而得到的PP产品可能需要经过脱臭处理。目前， 世界上采用Novolen 工艺的生产装置有20多套，总生产能力约为432.0万吨/年，约占世界PP总生产能力的10.9%1.4.4 1.4.4 Unipol 气相工艺1.4.4 1.4.4 Unipol 气相工艺Unipol 工艺是联碳公司和壳牌公司在20 世纪 80 年代中期联合开发的一种气相流化床PP工艺，是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP 生产中的工艺。该工艺采

42、用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝和给电子体。具有简单、灵活、经济和安全等特点，只需要用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。该工艺另外一个显著特点是可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺（SCM ）。由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热，能使反应器在体积不增加的情况下提高很大的生产能力，如通过将反应器内液相的比例提高到45%， 可使现有的生产能力提高200%，这对于节省投资具有十分重要的意义。另外，该工艺路线较短，对材质没有特殊要求，主反应器及其下游设备都为普通的碳钢（除挤压造粒单元外），管

43、材65%以上采用普通碳钢，再加上其占地面积少，装置生产潜力很大，产品成本低，性能好，因而具有较强的竞争力。该工艺只用较少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，而且只用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物、无规共聚物；可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一；由于该工艺的设备数量较少而使维修工作量较小，装置的可靠性提高。由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的储量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，更容易达到环保、健康和安

44、全的各种严格规范。Unipol 工艺采用SHAC 系列催化剂， 该催化剂无需预处理或预聚合，而且使用同一种催化剂可以生产任何种类的PP 产品。 Unipol聚丙烯工艺采用两台串联反应器系统生产的抗冲共聚产品的MFR 分子量分布很宽。商业化均聚物产品的 MFR 为 0.5-45g/10min ，可以生产MFR 高达 100g/10min 的产品；对于无规共聚产品，工业化生产的产品牌号中乙烯含量在0.5%-5.5%（质量分数），最高乙烯含量为7%（质量分数），中试装置生产的产品乙烯含量可以达到12%（质量分数）； 商业化生产的抗冲击共聚物乙烯含量最高达21%（橡胶相含量为35%），中试装置可生产高

45、达含60%（质量分数）橡胶相的产品。Unipol 工艺的抗冲共聚物产品也有很好的抗冲击性和刚性的平衡。目前，世界上有15 个国家的36 套生产装置采用Unipol 工艺进行生产，总生产能力为538.0 万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的13.5%。Amoco/Chisso 工艺1979 年 12 月， Amoco 公司在美国得州建立了第一套气相均聚反应装臵。Chisso 公司随后对此工艺进行了改进，增加了抗冲共聚物的生产。Amoco 与 Chisso 公司于 1990 年联合申报了这项技术的专利，命名为Amoco/Chisso 工艺。合作已于1995 年终止，Amoco 独自拥有此项专利。A

46、moco 采用的高效催化剂不需预聚合，也不需脱灰和脱氯，其催化剂的典型活性为40000kg 聚丙烯kg 催化剂。 Amoco 工艺生产过程简单，装臵投资少，生产控制容易，聚合反应的压力相对较低，安全性较高。它能稳定地生产抗冲共聚物，并能很好地保持产品低温冲击强度与刚性之间的平衡。该工艺的生产过程简述如下：原料单体和催化剂首先加入第一反应器，在71，2.25MPa 下进行聚合反应，生成的粉料经过气锁系统进入第二反应器，第二反应器的操作条件基本与第一反应器相同。反应产物经过滤脱气、脱活干燥、造粒筛分、贮存掺混之后包装出厂。其工艺特点为：独特的聚合反应器设计。Amoco 气相工艺的反应器是一种卧式带

47、机械搅拌的压力容器，它具有良好的径向混合和低的轴向分散，反应器上有多个气相和液相进料点，作为催化剂、液体丙烯及气体进料线。科学合理的反应撤热方式。搅拌床反应器的反应热是靠液体丙烯汽化带走的。气锁系统。气锁系统用于把物料从第一反应器输送到第二反应器，使两个反应器相对独立，避免反应器相互串流。还有一个重要特征是停止催化剂进料后，聚合反应能被很容易且平稳地停止，并且反应器中的组分能被保存很长时间，而树脂的性质不会发生变化，直到重新开始生产。原料消耗一般为1.015kg/kg 聚丙烯， 是一种单耗较低的工艺。 Amoco 工艺可生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物的全范围产品。该工艺对生产抗冲共聚物具有

48、突出优势，可得到综合性能良好的产品。新型催化剂体系的优势聚丙烯的合成对催化剂的要求很高，好的催化剂可以提高聚丙烯的产率和纯度，双醚类新型催化剂体系的使用，其优势可体现在PP 生产工艺和产品质量的提高两个方面。PP 生产工艺的优化和改善主要表现在以下及格方面：活性极高，有利于氢反应，从而降低了催化剂的消耗量；2）使催化剂体系中的外给电子取消成为可能，降低了产品的灰分和成本；3）预聚的PP粒型能够更好的得到控制；4）不需要外给电子，催化剂本身就可设计成使产品具有一定的二甲苯可溶物与二甲苯不溶物之比，从而使制备工艺得到简化；5）催化剂的残留物含量低，使得对添加剂的加入和成分调节更加方便；6）由于新型

49、催化剂对氢气反应更为有利，因此扩大了均聚、无规共聚、嵌段共聚的MFR，从而降低成本，避免了过氧化物降解所产生的挥发物影响健康和安全。PP 产品性能的改进和提高由新的催化剂体系与新的工艺技术相结合，明显的改善了聚丙烯的分子量分布、挠曲模量、等规度、抗冲击性等性能指标。这类树脂具有很高的结晶度和刚性，光泽度好，提高了均聚物、无规 共聚物和抗冲共聚物产品的各项指标。高刚性、高结晶度的产品由于应用新型催化剂并结合新双峰技术的使用，生产的产品具有更宽的分子量分布和高的等规度，可将产品挠曲模量提高了45，而单独使用新催化剂和新双峰技术只可提高l3和 l0。薄膜产品性能的改善新型催化剂并结合新双峰技术7使产

50、品的分子量变得更宽，改善了BOPP产品的拉伸性能，使之更适应新型BOPP高速生产线的高速拉伸要求。进一步改善了均聚PP产品刚性，同时， 也大大改观了耐热性能、光学性能以及薄膜表面泄出物。新型催化剂体系的使用，也大大降低了产品的灰分，使 生产电容薄膜成为可能。纺粘纤维和熔喷纤维新催化剂体系的使用在纤维领域也具有了新的优势，主要有以下几个方面：1）使生产很高MFR 的产品 （1700 dglrain） 成为可能；2）分子量的分布变得更窄，从而大大提高了纤维的加工性能（PJ： 2 2 2 5）；3）降解过程可以不使用过氧化物；4）具有高流动性，适用于生产高速纺丝和细旦纺丝产品（速度4500m rai

51、n）；5）具有高纯洁度。无规共聚物由于新催化荆体系的使用，使得产品分子量分布窄，从而提高了热定型和吹塑产品的透明度，同时也改善了抗冲击性能。在吹膜、注膜、拉膜和热定型生产中，在不同程度上改进了产品的透明度、光泽度、冲击性能、化学稳定性、水气阻隔性，可部分替代PS、 PET和 PVC等产品8。抗冲击共聚产品采用新催化剂体系也改善了抗冲击共聚产品的刚性和抗冲击性的平衡，使得新的一种抗冲击共聚产品得以产生。新技术的采用，给抗冲击共聚产品带来了以下几个明显的优点：更高的坚挺度；2）无论在室温下还是在低温下，其抗冲击性能均表现良好；3）良好的抗变形能力；4）更佳的尺寸稳定性；5）在相同的刚性/抗冲击性能

52、下可使MFR更高（更适合薄壁注塑）。中国聚丙烯工业中国聚丙烯的工业9生产始于20 世纪 70 年代， 经过 30 多年发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。目前，我国大型聚丙烯（PP）生产装置以引进技术为主，中型和小型PP生产装置以国产化技术为主。 国内聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占40%， 以炼油厂副产丙烯为原料的约占60%。 引进技术主要有釜式反应器液相本体-气相本体Hypol 工艺（三井化学技术）及环管式反应器液

53、相本体-气相 本体组合法Speripol工艺（原Himont公司，现巴塞尔公司）。并在吸收、消化釜式液相本体-气相本体工艺和环管式液相本体-气相本体工艺的基础上，自行设计建成几套4万吨/年 Hypol 工艺PP装置和几套7万吨/年 Spheripol 工艺PP装置。2002年初，上海石化公司采用中国石化自行开发的第二代环管工艺技术，建成20万吨/年 PP装置。通过引进技术和吸收改造，国内聚丙烯生产技术目前已达到比较先进的水平。尽管如此，国内PP装置仍存在品种牌号少、通用和低档专用料多、装置规模小等问题（装置平均规模不足6万吨/年左右，最大的20万吨/年，最小的仅1万吨/年；而欧美发达国家的PP

54、 装置大都在20-45万吨/年）。近几年，我国聚丙烯产量增长很快，1995年产量为107.3万吨，2000年突破300万吨，2001 322.5万吨， 2002年 355 万吨，2003年年达到440万吨。目前我国聚丙烯生产企业有70多家，产能445万吨/年，主要大型企业：燕山石化、上海石化、扬子石化、镇海炼化、茂名石化、大连石化、大庆石化、抚顺石化、广石化、大连西太平洋和齐鲁石化等。国产PP中，拉丝级产品占一半以上（其中粉料占60%左右），其它依次为共聚（丙烯与乙烯）和均聚注塑级产品、BOPP产品、纤维级产品等。无规、嵌段共聚产品前些年国内产量较低，近两年产量呈迅速增加的趋势。目前我国正加快

55、聚丙烯大型化建设，兰州、 大庆、 茂名石化在建20-30万吨/年 PP装置，计划 2004年底-2006年投产；中国石化、上海 石化与BP公司合资组建的上海赛科石化公司在建25万吨/年 PP装置，2005年上半年投产；中海油与壳牌公司合资的惠州南海石化项目在建24万吨/年聚丙烯装置，2005年底投产；福建炼化与埃克森美孚和沙特阿美合资的福建石化项目将建30万吨/年聚丙烯装置，预计2006-07年投产。这些项目建成后可新增聚丙烯产能近150万吨 /年。另外，武汉90万吨/年、上海 100万吨/年、天津80万吨/年、兰化60万吨/年乙烯装置都有配套的PP装置。如果2010年前这些项目建成投产，将大

56、大缓解我国PP供需不平衡的状况。同时，再加上一些老装置改造扩能，国内市场竞争会更加激烈。今后规模较小的装置如果没有自己的特色产品将很难生存。中国聚丙烯在以后几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。展望未来几年是PP扩能较集中的几年，装置规模越来越大，新技术新产品不断推出，竞争将日趋激烈。特别是茂金属PP和纳米PP的开发成功，必将对传统的PP产品产生一定冲击。国内中小规模老装置在今后的竞争中必然处于劣势，因

57、此必须根据自身的优势及早开发适销对路的高附加值的新产品，方能在激烈的市场竞争中占有一席之地。为此建议PP生产企业：a.提高专用料比例，降低低档通用料的比例；b.下大功夫提高产品质量，开辟市场潜力巨大的汽车专用料市场；c.严格控制产品质量，缩小共聚产品的MI 范围，便于下游用户使用，可按MI 细分产品牌号，形成系列化，适应不同用户、不同用途的需要；d.改进PPR管材料生产工艺，提高产品质量和档次，取代进口料；e.进一步深入开展（可降解）PP发泡材料的研究，扩大应用领域和市场份额。工艺流程设计工艺原理从中转罐区送来的丙烯需经过预精制、保安精制后才能成为精丙烯进入反应系统。其中 T001 为固碱塔，

58、脱除大量水和无机硫2NaOH+CO 2=Na2CO3+H 2O2NaOH+H 2S=Na2S+2H2ONaOH+nH 2O=NaOH.nH 2OT002 为分子筛塔，利用分子筛的吸附原理10，脱除微量的水，该塔可以再生。T701 为汽提塔，利用汽提塔的操作原理脱除丙烯中的轻组分，尤其是一氧化碳。T702 为脱硫塔，主要是脱除羰基硫。COS+H 2O=H2S+CO2ZnO+H 2S=ZnS+H 2OT703 为 3? 分子筛塔，继续脱除微量的水。该塔可以再生。T704 为脱砷塔，主要是脱除砷化氢。2AsH 3 +2CuO=2CuAs+2H 2O+H 22AsH 3+Al2O3=2AlAs+3H

59、2O丙烯聚合的过程包括链引发、链增长、链转移和链终止。 链引发Cat R CH2 CH Cat CH2 CH RCH3CH3 链增长Cat - CH2 CH R nCH2 CH Cat -CH2 CH（CH2 CH）nRCH3CH3CH3CH3CH3CH3 链转移向单体转移Cat CH2CH（CH2CH）nR CH2CH Cat -CH2CH2CH2=C（CH2 TOC o 1-5 h z CH）nRCH3CH3 CH3 CH3CH3CH3向氢气转移Cat - CH2CH（CH 2CH）nRH2 Cat- H+CH3CH（CH 2CH）nR HYPERLINK l bookmark76 o C

60、urrent Document CH3CH3CH3CH3向烷基铝转移Cat - CH2 CH（CH2 CH）nR Al（C2H5）3Cat - C2H5+ CH3CH3（C2H5）2Al CH3 CH（CH 2 CH）nR CH3CH3链终止 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document Cat CH2 CH （CH2 CH） nR Cat H CH2 C （CH2 CH） nRCH3CH3CH3CH3催化剂的选定为充分配合Spheripol 工艺，故催化剂选择第四代超高活性的CS-型和 DQ-型球型催化剂3。球型催化剂可以控制聚丙烯粒子的形态，具有反应器