稀土在钢中的应用

1、第_章综述在钢的冶炼中应用稀土是我国推广稀土应用最早的领域之一。通过冶金工作者40多 年的努力，我国已研制出稀土耐热钢、稀土耐磨钢、稀土耐腐蚀钢和稀土高强度低合金等 钢种。1.1稀土的分类及用途稀土是指元素周期表中第III B族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和 钇，共计17种元素，是芬兰学者加多林（Johan Gadolin）在1794年发现的，当时在瑞典的 矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为“稀有的 土”（Baxe Earth）。此后，又陆续发现了与此同类的多种元素，统称为稀土。但后来研究发 现，稀土在地壳中的含量要比人们想象的多得多。如铈比锡

2、多得多，钇也比铅多，即使含 量最少的稀土元素也比铂族元素多，说明稀土并不稀少，也不是“土”，全部都是金属元 素1稀土元素根据其性质的差异和分离工艺的要求一般分为轻稀土和重稀土两类，其中 镧、铈、错、钕、钜、钐、铕为轻稀土。稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性 仅次于碱金属和碱土金属，较其他金属元素都活泼，能与多种元素化合，且稀土金属的燃 点很低，如铈165C，钕270，极易与氧发生反应。所有的稀土金属能在180C-200C的 空气中被氧化成re2o3型氧化物，稀土氧化物的熔点都很高，生成自由能负值很大，说明 其氧化物都是很稳定的化合物。由于稀土元素的性质特殊，决定了稀土的用途。钢铁工业

3、中应用的主要是稀土硅铁合金（含轻稀土混合金属20%-45%），稀土硅铁镁合金（稀土金属 6%-25%，镁7%-12%），重稀土硅铁合金（含钇类混合稀土 60%以上）。混合稀土金属（含 轻稀土 95%以上），富铈或镧的稀土硅铁合金（Ce占70%或La占50%以上）。其中炼钢生 产中最常用的有两种，一是稀土合金，块状稀土硅铁合金，以前用于大包投入，大包压入， 粉状一般用于大包内喷粉、模铸中注管喷粉等方法加入钢中；二是混合稀土金属，制成丝 （中mm叩mm）或棒（N中mm），丝用于钢包、中注管或连铸结品器，用喂丝机喂入钢中，棒 采用模内吊挂的方法熔入钢中。稀土金属包芯线作为线性添加材料的新品种，由于喂

4、丝技 术在炼钢生产中的广泛应用，必将得到进一步的发展。我国稀土资源丰富，为世界上其它任何一个国家所不及。现已探明的工业储量为3600 万吨，约占全世界总量的80%，且品种繁多，分布较集中。其中包头市白云鄂博矿山的储 量就占了全国储量的95%以上，所以才有了 “世界稀土在中国，中国稀土在包头”的说法。 现在包钢每年采出的稀土矿石量约为230万吨到250万吨，这一部分矿石中多数稀土含量 都比较高，能达到7.25%以上。经过几十年的研究开发，生产技术不断完善，生产规模不 断扩大，现在已经形成了年产稀土精矿6万吨，稀土合金1.5万吨、湿法稀土产品折合氧 化物5800吨的83个品种、195种规格的世界最

5、大的稀土矿产品生产基地。1.2稀土元素的主要特性稀土元素的主要物理特性如下表1-1所示。表1-1稀土元素的物理特性原子序数元素原子量离子半径(埃)密度(g/cm-3)熔度(C)沸点(C)氧化物熔点(C)比电阻/Q- cm-1x106R3+离子磁矩(波尔磁子)热中子俘获截面(靶)57La138.921.226.1992054230231556.80.008.958Ce140.131.186.76880452930195075.32.560.759Pr140.921.166.76993553020250068.03.6211.260Nd144.271.157.007102453180227064.

6、33.684661Pm147.001.142.8362Sm150.351.137.504105251630235088.01.551.65550063Eu152.001.135.166826101490205081.33.40 3.50460064Gd157.261.117.86813502027302350140.57.944600065Tb158.931.098.2531336253023879.74466Dy162.511.078.5651485202330234056.010.6110067Ho164.941.058.79914902330236087.010.66468Er167.2

7、71.049.0581500155026302355107.09.616669Tm168.941.049.318150016002130240079.07.611870Yb173.041.006.95982451530234627.04.53671Lu174.990.999.849165017501930240079.00.0010821Sc44.970.832.9951550160027501339Y88.921.064.4721552303026801.27稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比 其他金属元素活泼。在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排

8、列，由钪，钇、镧递增， 由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学性质稳定的氧化物、卤化物、硫化 物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以 起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶 粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使品粒细化而提高钢的性能。稀土元素具有未饱和的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀 土可以作为优良的荧光，激光和光电源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛应用

9、于印染行业。而某 些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆 的控制材料和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植 物的光合作用。1.3稀土处理钢在国内外应用情况稀土是我国的富有资源，已经应用在国民经济的许多领域中，特别是在钢铁工业中得 到广泛的应用。50年代初，美国用稀土处理不锈钢和铸钢，解决了这类钢的质量问题，引 起了各国对稀土应用于钢处理的浓厚兴趣。60年代后期，稀土已成为低合金高强度刚硫化 物的控制元素，改善了钢的冷成型性能，同时脱氧、脱硫，提高横向性能

10、以及低温韧性是 稀土元素在钢中应用地主要目的，另外，稀土还有微合金化的作用。由于稀土原子在晶界 处偏聚，与其它元素交互作用，引起晶界的结构、化学成分和能量的变化，并影响其它元 素的扩散和新相的成核长大，最终会导致钢的组织性能变化。稀土在钢中的巨大作用，使 稀土在钢中的应用取得了突破性地进展，在短短几年的时间里，钢铁工业中稀土的消耗量 由每年不足100t急剧增加到每年的6000t左右。1978年至1982年，西方国家稀土处理钢 年产量均为410905万t，现今美国年产量为400t。稀土处理钢主要用于管线钢，以控制 硫化物形态，提高钢管横向性能及低温韧性。我国从60年代就开始稀土处理钢的研究， 取

11、得了一定的成绩，1966年稀土处理钢年产量达56万t，到90年代初已提高到60多万 t。近几年来国内外的钢铁生产实践表明，经过稀土处理的钢，可对钢的性能产生一系列 的作用。现在我国用稀土处理钢有80多个品种，年产量达60万吨，预计2002年全国稀 土钢产量达300万吨。包钢是稀土之乡，稀土处理钢也开发了一些，但只占包钢钢产量的 0.5%。因此着力开发应用稀土资源，进行稀土钢的开发及应用研究有待发展。稀土在钢中的应用始于60年代。当时稀土当作灵丹妙药，认为无论放到哪种钢里都 有作用，甚至提出过“以稀土代替竦、铭”的口号，到70年代中期，对稀土在钢中的应 用出现了两种截然不同的见解，一种意见认为稀

12、土在有些钢中作用很明显，应该继续进行 试验研究；另一种意见则认为，稀土对含硫较高的钢有一些作用，但是随着生铁含硫量的 降低，稀土这一作用将逐渐消失，因此稀土处理钢是没有前途的。到80年代后期，由事 实证明，稀土确实有用，当然也不是万能的。钢中含有微量稀土元素，即可明显地优化铸 坯质量，提高钢的塑、韧性，改善钢材横向性能和低温韧性，初步的有了定性概念4。表1-2我国主要稀土钢种序号钢号用途生产厂家109CuPTi(RE)09CuTiRE铁路货车、客车、桥梁武汉钢铁公司;攀枝花钢铁公司210CuP(RE)建筑、化工、桥梁、钢结构、钢门窗上海钢铁一厂;上海钢铁研究所306CuP(RE)汽车、铁路车箱

13、、集装箱武汉钢铁公司440MnNbRE普通石油套管、液压支架、千斤顶包头钢铁公司530MnNbRE抗H2S套管、抽油杆、高压气瓶包头钢铁公司620REg锅炉用钢管包头钢铁公司720RE普通流体管包头钢铁公司818MnNb(RE)建筑结构II级螺纹钢筋包头钢铁公司916MnRE造船及结构厚板、压力容器、汽车板武汉钢铁公司;鞍山钢铁公司10X60H石油管线武汉钢铁公司11X42、X52、X56、X60管线管钢宝山钢铁公司1220-25-30TiBRE齿轮钢大冶钢铁厂1355SiMnVBRE弹簧钢大冶钢铁厂14H295煤气瓶用钢太原钢铁公司15BNbRE&PD3RE铁路钢轨包头钢铁公司、鞍山钢铁公司

14、、攀枝花钢铁公司进入90年代，随着钢铁工业的发展，出现了众多与稀土有关的课题，炉外精炼、模 铸、连铸等不同工艺的稀土应用领域，极大地推动了稀土处理钢生产的发展。进一步确认 稀土在钢中有净化钢液、变性夹杂和微合金化作用，有利于提高钢的冷冲压成型性，横向 及低温韧性、高温强度、焊接性及耐蚀性等，进一步有了定性的概念。由于没有达到量化， 所以至今尚未制定有关稀土钢的标准，只能把稀土处理钢叫做稀土钢。对某一钢种来讲， 钢中含有多少稀土，它对什么性能有多大影响等，还没有搞清楚，对稀土钢的生产技术和 控制手段还没有完全掌握，这样也影响了稀土钢的发展。我国现有主要稀土钢的种类如表 1-2所示。通过国家“七五

15、”科技攻关，初步解决了钢中稀土的加入方法问题，稀土在钢中的作 用机理研究也取得了重大突破。几年前，冶金部专门制定了炼钢用稀土丝、棒的标准，模 铸钢锭模吊挂法和连铸结品器喂丝法的稀土加入方法标准；国家计委稀土办公室成立了全 国稀土在钢铁中应用协作网，各地方稀土办公室也积极抓这项工作。这一切，都有利地推 动了我国稀土钢的发展，使稀土钢产量由1985年的11万吨增长到1999年的80万吨，品 种已发展为80多个，为国家创造了巨大的经济效益和社会效益。仅武钢一家，“八五”期 间就生产了 160万吨稀土钢，创造经济效益3.2亿元、社会效益18.3亿元，节约外汇5000 万美元。2002年全国稀土钢产量达

16、300万吨。关于稀土在钢中的作用机理研究，北京科技大学、钢铁研究总院、东北大学、中科院 沈阳金属所取得了很大成绩，如稀土在钢中的物理化学行为、存在形式，特别是晶界偏聚 特征、稀土在钢中的微合金化作用等，达到了国际先进水平，为推广稀土在钢中的应用打 下了理论基础5第二章稀土元素在钢中的作用机制生产实践证明，稀土处理钢是提高钢的质量、开发新品种的有效措施之一。稀土处理 钢所需投资很小，炼钢中不需要另外增加处理时间。稀土加入钢中能够起到净化（脱氧、 脱硫）、变质和微合金化作用，能大大减小低熔点杂质的有害影响，是硅钙处理所不能完 全替代的。2.1稀土元素在钢中的作用机理2.1.1稀土在钢中的净化作用（

17、1）与有害元素的作用一定量（量的多少有待测算）的稀土可以与钢中磷、神、锡、锑、铋、铅等低熔点有害 元素相互作用。一方面，稀土可以与这些杂质形成熔点较高的化合物；另一方面，还能抑 制这些夹杂在晶界上的偏析。例如，钢的热脆性，是由于钢中有一些低熔点的金属元素， 当把稀土加入钢液中，生成高熔点金属化合物，不熔于钢中而进入炉渣，起到净化作用， 使钢中杂质减少，从而克服了热脆性。稀土元素在钢液中与O、S、As、Sn、Sb、Pb等这些有害元素具有较强的亲合力，与 这些元素生成化合物后，作为夹杂物可从钢液中排除，以达到净化钢液的目的。在炼钢温度下，稀土元素首先与钢中的氧化合生成RE2O3，然后依次是RE2O

18、2S、RExSy、 以及REx（As、Sn、Sb、Pb、Bi）。一般稀土化合物的物理特性如表2-1所示。表2-1钢中稀土化合物和其部分一般化合物的物理特性化合物熔点。c密度kg/m，生成热kJ/mol氧化物CeO259973001026Ce2O316911821La2O3224965001792227173001809Pr2O321991842Al2O320304000CaO26003400636硫化物1650C时，稀土元素和Ca、Mg、Ti、Mn等元素的氧化物、硫化物的标准生成自由能 如图2-1和2-2。图2-1 1650C时稀土和部分元素氧化物的标准生成自由能图2-2 1650C时稀土和其

19、部分元素硫化物标准生成自由能铁液中Ce和Al与氧的平衡反应式：2Ce+3O=Ce2O3(s)G=-1888400+676.76T-lg%Ce2a03=98611/T-35.342Al+3O=Al2O3(s)G=-1218799+394.13T-lg%Al2a03=63655/T-20.581600时，KCe4.9X 10-18； KAl=4.0X 10-14。从上述数据中看出，re2o3的标准生成自由能很低，并且稀土元素是唯一具有很高沸 点的元素，又是能在钢液中保持较高浓度的元素，因此可以说稀土元素是最强、最有效的 脱氧剂。尽管Mg、Ca等其它添加剂的脱氧产物生成自由能也较低，但由于它们的沸点

20、很 低，导致它们在钢液中的浓度不会高于0.010%，致使脱氧效果受到严重影响。应该指出的 是，由于稀土元素氧化物的熔点较高，密度较大，因此从钢液中上浮排除的难度较大，这 一点也是其使用不当，污染钢液的主要原因。另外，稀土元素的原子量约为Al的5倍， 故要脱掉同量的氧，稀土元素的加入量应为Al的5倍。稀土元素可与钢中的S生成RES、 RE3S4、RE2S3、RES2等类型的硫化物，稀土硫化物熔点在15002450C范围内，密度在 3.36.4g/cm3范围内，在其熔化温度内有一定蒸发，因此容易从钢液中排除。由图2-2可 见当钢中存在一定量的稀土元素后，生成MnS的可能性很小。稀土加入钢中可以形成

21、一种 特殊的化合物即稀土氧硫化物(RE2O2S)，这类化合物的熔点在19002200C之间，1600 C 温度下RE2O2S (s)=2RE+2O+S的脱氧硫常数K(活度积)在10-15以上，远低于稀土脱 硫常数，与脱氧常数相当。因此单从热力学角度看，当钢中存在一定浓度的硫和氧时，加 入稀土，钢中率先生成的是稀土元素硫氧化物或稀土元素氧化物，最后生成稀土硫化物。 只有当O降到一定程度后稀土元素才能起到明显的脱硫作用。但实际过程相当复杂，到底 生成哪类化合物取决于RE、O和寸的不同数值以及与反应动力学有关的其它因素。有 人认为稀土能减小钢中Pb、Sn、Sb、As、P等元素的有害性。俄歇谱仪和扫描

22、电镜研究 Sn、P、稀土元素在。铁晶界上的偏聚行为及它们之间的交互作用的结果表明，Sn、P和稀 土元素均有在a铁品界上偏聚的倾向，在低硫、磷Fe-Sn合金中加入稀土，可以减少Sn 在a铁晶界上的偏聚，Sn的偏聚随稀土元素的增加而减少，可抑制a铁的低温晶界脆断。 另外，热力学研究表明，稀土元素与C相互作用增加溶解度，碳含量高有利于提高稀土的 回收率；稀土元素与H原子在钢组织不均匀处发生某种“吸附结合”降低了自由氢原子， 因而降低了白点敏感性；稀土元素与N在铁液中相互降低活度，在O、S含量很低的条 件下，稀土有明显的控制N的作用。变性夹杂稀土加入钢液中生成球状稀土硫化物或硫氧化物，取代容易形成的长

23、条状MnS夹杂， 使硫化物形状得到控制，提高了钢的热塑性，特别是横向冲击韧性，改善钢材的各向异性。 稀土使棱角状高硬度的氧化铝夹杂转变为球状硫氧化物及铝酸稀土，有利于提高钢的疲劳 性能9在含有少量Mn和用Al脱氧的镇静钢中，硫化物通常以对钢的性能危害最大的第II类 形式分布在晶界。未加入稀土元素前，钢中夹杂物主要是长条状的MnS和少量串状的Al2O3 和铝酸盐，加入稀土元素后，形成高熔点的在晶内任意分布的球形夹杂，取代了沿晶分布 的第II类硫化物和串状Al2O3。这种变性了的夹杂物的成份和分布取决于RE/S值和钢中的O及其它合金元素的含量。当钢中S/O值较高时，变质硫化物以RE2S3为主；当S

24、/O 较低时，稀土夹杂物则以REA1O3和RE2O2S为主，当RE/S=34时，稀土硫化物能完全取 代MnS，此时夹杂物的心部为黑色RE2O2S；外层为浅灰色的稀土硫化物；少量的A12O3 可以成为稀土硫化物的结品核心。当稀土加入量适宜时，稀土元素不仅能减少夹杂数量， 还能使之细化。由于夹杂的变质，能增加夹杂物与晶界之间及晶界抵抗裂纹形成与扩展的 能力，从而提高了钢的横向塑性和冲击韧性。稀土元素的脱硫和脱氧热力学分析和大量有关钢中稀土夹杂研究表明，钢中O、S含量在一定范围内，钢 液中加入稀土时，极易生成稀土的氧硫化物。当钢中氧含量降至201ppm以下时、加入钢 液中的稀土首先形成RE2O3S型

25、夹杂物，而后形成RE3S4或RES型的硫化物，这些硫化物 可能围绕在氧硫化物外围，组成复合夹杂物或稀土硅酸盐化合物，它们熔点高且非常稳定， 呈球状，钢液经过适当的平静之后，这些稀土氧化物、硫化物或稀土硅酸盐化合物将从钢 中去除，从而净化了钢液。稀土在钢中的作用90%是通过对硫化物形态地控制来实现的。 当RE/S为2.7-3.0时，硫化物形态控制的效果达到最佳。捕氢作用稀土能吸收大量的氢，可以制成储氢材科，稀土加到钢中，可以抑制钢中由氢引起的 脆性和白点。现有研究表明，稀土能降低氢的扩散系数，延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集， 从而使裂纹扩展的孕育期和断裂时间适当的延长。因此，稀土有抑制钢的氢脆作用

26、。2.1.2微合金化作用稀土元素的微合金化作用初步认定是主要是稀土原子在晶界上偏聚与其它元素交互 作用，引起晶界的结构、化学成分和能量的变化，并影响其它元素的扩散和新相的成核与 长大，最终导致钢组织与性能地变化。钢中稀土金属含量因不同钢种，不同冶炼方法和不 同的稀土加入方法而存在很大差异。稀土在钢中的含量与微合金化的直接关系，还有待进 一步研究。与净化和变质作用相比，对稀土在钢中的微合金化作用的研究，尚不十分成熟，甚至 成为国内外学术界长期争论的问题。根本分歧在于，稀土元素的原子半径远远大于Fe，稀 土元素在铁中的固溶量很少，所以其固溶强化作用受到怀疑。迄今为止，有关合金化作用 的主要研究结果

27、集中在以下几方面：虽然稀土固溶量甚微，但由于其原子半径较大，仍然起到一定的固溶作用。稀土在晶界与低熔点有害元素交互作用，抑制它们在晶界的偏聚，净化和强化晶界。抑制形变奥氏体再结品和奥氏体品粒长大。与C、N、H作用，球化、细化碳化物；减少氢致裂纹倾向，改善铸件表面的渗层组 织。与Nb、V、Ti等合金元素作用，促进它们的沉淀相在铁素体中细化，弥散析出，增 大沉淀强化效果。2.1.3弥散硬化作用向钢液中喷吹稀土氧化物(CeO 2)粉剂，可以提高钢的强度和韧性，降低脆性转变的温 度提高钢的持久强度。其原因是一方面CeO2可以作为结品核的细化铸态品粒；另一方面， 弥散分布的CeO2质点可以提高晶界对位错

28、运动的阻力。2.2典型稀土元素铈对钢性能的影响2.2.1稀土元素铈的性质稀土铈的一些性质见表2-3,稀土元素铈属于轻稀土元素，其电子结构见表2-4。表2-2稀土铈的性质名称熔点C沸点C密度kg/m，原子半径。A负电性Ce78932576.1661.8241.1表2-3铈原子的电子层结构主层MN亚层3S3P3d4s4p4d4f电子层261026101Ce是强还原剂，能与元素周期表中许多元素反应。常温下，Ce易被氧化而失去光泽; 在20C以上时，Ce易与氧气和氯气迅速反应，在酸性介质中，Ce3+可被少数强氧化剂所氧 化，生成的Ce4+是强氧化剂；在一定温度下，Ce还可与惰性气体以外的其它非金属反应

29、形 成二元化合物。许多研究已表明：Ce易偏聚于晶界、相界处，是强的脱氧剂并促进脱硫。研究已经发现，稀土铈加入到碳锰纯净钢中有降低腐蚀电流和提高点蚀击穿电位的作 用，并可降低腐蚀速度，起到净化合金表面、微合金化的作用。2.2.2稀土元素铈对钢耐腐蚀性能的影响在碳锰纯净钢中添加稀土铈可以提高点蚀击穿电位和腐蚀电流能被降低，又因为腐蚀 电流和腐蚀速度存在一定的关系，所以腐蚀速度也随着变化。在锡黄铜HSn70- 1A中添加 Ce等合金元素得到的稀土钢的耐蚀性比以前的钢高了很多，但是稀土不能添加过量，因为 加的过多反而起到相反的作用，在稀土加入量一定范围内，合金的抗腐蚀性在很大程度上 得到了提高。在31

30、6L和00Cr18Ni14MoZ等不锈钢中加入稀土铈，两种钢的耐蚀性得到提高，特别 是发生孔蚀的几率得到了降低。研究发现，随铈含量的增加，孔蚀电位得到了提高，在41C 下，于3.3%FeCl2和1/20NaCl两种溶液中失重下降。也不是说铈含量越高越好，想要得 到最佳的添加量需要根据钢种本身硫、氧含量来确定铈的含量，稀土加进钢中主要是以夹 杂物的形态存在，改变了钢中硫化物夹杂的成分，最终导致钢的耐蚀性提高。在上面的两种钢种添加稀土研究表明，想要控制引起点蚀的MnS夹杂物的形成，稀土 含量必须加到一定范围，只有Ce/S比值为10-15时，夹杂物的面积最小，点蚀发生率被降 低到最小，这样钢的耐蚀性

31、才能在最大程度上得到提高。而在18-8型不锈钢中添加的稀土 铈含量在0.0150.07%范围内，钢在腐蚀介质中发生孔蚀的机会才能被降低，18-8型不锈 钢的稀土钢的耐蚀性被提高。稀土提高钢的耐蚀性机理并没有达成一致，但是大致可以归结以下一些原因，稀土元 素能和氧和硫元素很好的结合，形成化合物，降低了钢中有害物质，对钢起到了很大的净 化作用，减小了夹杂物和金属接触，隔绝了发生腐蚀的源头和元素之间发生的局部腐蚀， 同时钢中氧和硫两种元素得到了降低，提高了稀土钢一些性能。由于在钢中添加稀土元素， 很多夹杂物的形态被改变，球化后的硫化物，有助于锈层与基体的钉扎作用，在腐蚀过程 还可能形成保护膜阻碍腐蚀

32、，提高了耐蚀性。其次，稀土在晶界上的富集，品界电位得到 了提高，并抑制碳向该处偏聚，使Fe3C量减少。还有稀土对氢的溶解作用很大，使阴极 强烈极化11。第三章 稀土钢生产制备及组织性能随着国民经济建设的发展，除了要求钢材有高的强度和韧性外，同时还要求有良好的 耐腐蚀性能，这方面稀土元素能起到关键作用。稀土元素通过改变钢的组织性能，对在提 高钢材的韧、塑性、耐热抗氧化和耐磨性方面都有重要作用。3.1稀土的添加方法及工艺稀土在钢中的添加方法主要有以下几种：投入法、压入法、喷入法、吊挂法、喂线法、 电渣重熔还原法。3.1.1投入法投入法是将稀土直接投入钢中炼制的方法，此方法是最早的加入方法，此方法造

33、成稀 土回收率较低。3.1.2压入法把稀土硅铁合金装入铁盒或铁筐内用钢坯或机械设备压入钢水中并来回搅动，从而使 钢水面上保持高碱度低氧化性熔渣。然而稀土的回收率因钢包材质而异，粘土砖包平均 25%，镁质包约50%，锆英石包约70%。但我国压入法一般不吹氩，否则回收率低，且稀 土易为大气及包衬所氧化123.1.3喷入法喷入法是采用稀土硅铁合金粉在钢包中进行喷吹，其稀土回收率达30%50%。3.1.4吊挂法在钢锭模中用吊架固定混合稀土金属棒，稀土棒随钢液上升逐渐熔入钢中，这是在模 内加入稀土的一种方法。稀土回收率高达70%80%，且稀土在钢锭中分布基本均匀。3.1.5喂线法把稀土硅铁合金包制成合金

34、芯线，用喂线机以一定的速度加入钢包中，回收率可高达 90%以上，稀土分布均匀。3.1.6电渣重熔还原法配制含稀土氧化物的渣料，在钢进行电渣重熔时加入，使部分稀土还原进入钢中，冰 通过稀土电渣处理，钢的性能可得到改善。3.2稀土对钢热处理的影响3.2.1对奥氏体化的影响加稀土后，未溶碳化物数量增加，奥氏体品粒尺寸减小。文献7 指出稀土元素降低高 温奥氏体品界能。在淬火温度下，作为大尺寸的稀土原子，在奥氏体品界上仍有相当的偏 聚。这样，沿晶界扩散的碳原子必然与晶界上的稀土原子发生联系，极易形成稀土原子与 碳原子的混合集团。形成集团的碳原子扩散减慢，也阻碍了随后的其他碳原子穿过这样的 原子集团向奥氏

35、体中的扩散，从而导致未溶碳化物数量增多。由于正常奥氏体化之后仍保 留有较多弥散分布的碳化物颗粒，所以可有效地阻碍奥氏体品粒在高温下的长大，细化了奥氏体品粒，同时提高耐磨性能。3.2.2对淬裂敏感性的影响加稀土的钢裂纹扩展很慢，裂纹扩展到很小距离(1.5 mm)时，扩展就不明显了；而未 加稀土的钢每增加一次淬火，裂纹都要扩展0.5 mm左右，裂纹扩展到很长距离(4 mm)时， 扩展才渐渐不明显。这说明加稀土后抗淬裂能力提高了。将淬裂试样打断，在扫描电镜下 观察裂纹前端断口形貌。未加稀土钢为沿晶断裂，有二次裂纹；而加稀土的钢为沿晶与穿 品断裂混合形式，表明韧性提高。3.2.3对抗回火性能的影响加稀

36、土比未加稀土的钢推迟了回火各阶段的转变，使各阶段的回火温度提高1020C。稀土推迟各个阶段的回火转变，必然要反映在硬度变化上。每个试样测10点，去 掉最低值和最高值后取其平均值。加稀土比未加稀土的钢硬度高。若使两者的硬度相等， 加稀土的钢要提高回火温度1020C。可见，9Cr2Mo钢添加稀土后回火稳定性提高。将不同温度下回火后的试样进行电解脱溶，收集回火后析出的碳化物粉末，再从中减 去未溶碳化物数量，加稀土与未加稀土分别减去6.5 %与3.6 %，其余为回火析出的碳化物 量。通过计算碳化物在钢中所占比例，说明稀土提高了 9Cr2Mo钢的回火稳定性。3.3稀土对钢组织的影响加入稀土后钢的洁净度不

37、断提高，稀土元素的微合金强韧化作用日益突出。微合金化 的强韧化程度决定于微量稀土元素的固溶强化、稀土元素与其他溶质元素的交互作用、稀 土的存在状态(原子、夹杂物或化合物)大小、形状和分布、特别是在晶界的偏聚，以及稀 土对钢表面和基体组织结构的影响等。3.3.1影响杂质元素的溶解度和减少脱溶量稀土降低碳、氮的活度，增加碳、氮的溶解度，降低其脱溶量，使它们不能脱溶进 入内应力区或晶体缺陷中去，减小了钉扎位错的间隙原子数目，因而提高了钢的塑性和韧 性。另外，稀土影响碳化物的形态、大小、分布、数量和结构，提高了钢的机械等性能。3.3.2与其它微量合金元素的交互作用稀土不仅能净化钢液，而且能细化钢的凝固

38、组织，改变夹杂物的性质、形态和分布， 从而提高钢的各项性能。夹杂物的“形态控制”是稀土在钢中的主要作用之一，稀土可控 制硫、氧夹杂物的形态。如果用少量的Al终脱氧并加入稀土，则会形成高熔点的在品内 任意分布的球形夹杂，取代沿晶界分布的第二类硫化物。这种夹杂物全部为灰黑色的 RE2O2S，外层为浅灰色的稀土硫化物，Al2O3可以作为稀土硫化物的结品核心，从而使群 聚的Al2O3消失。根据钢液成分，包括不同的氧、硫以及其它微量元素含量，要使硫化物 完全球化，必须准确控制好RE/S这个重要参数。当稀土加入量适宜时，稀土硫化物可以 完全取代MnS。稀土化合物在钢热加工变形时，仍保持细小的球形或纺锤形，

39、较均匀地分 布在钢材中，消除了原先存在的沿钢材轧制方向分布的呈长条状MnS等夹杂。控制硫化物 为主的夹杂形态所带来的好处，明显地表现在改善钢的横向韧性、高温塑性、焊接性能、 疲劳性能、耐大气腐蚀性能等。稀土夹杂物的热膨胀系数和钢的近似，可以避免钢材热加 工冷却时在夹杂物周围产生大的附加应力，有利于提高钢的疲劳强度。夹杂的变质，能增 加夹杂物与晶界抵抗裂纹形成与扩展的能力。凝固“组织控制”一稀土在钢中形成较高熔 点的化合物，在钢液凝固前析出，呈细小的质点分布在钢液中，作为非均质形核中心，降 低钢液结品的过冷度，因而可细化钢的凝固组织，减少偏析，实现凝固“组织控制”。3.3.3改善晶界和抑制局部弱

40、化固溶在钢中的稀土往往通过扩散机制富集于晶界，减少了杂质元素在晶界的偏聚。如 稀土降低高速钢中晶界磷的偏聚量；Ce降低Sb在a -Fe晶界的偏聚速度，在500600C 范围显著降低Sb在晶界的平衡偏聚浓度；在25MnTiB钢中，加0.4%RE在一定淬火温度 范围内阻碍硼在奥氏体品界的偏聚。改善晶界和抑制局部弱化：如低温脆性、疲劳性能、 晶界腐蚀、高温强度和回火脆性等。作者研究发现26稀土有减少磷的区域偏析作用，使 磷不再集中于晶界；显著强化10MnP(RE)和15MnP(RE)钢的奥氏体，大大提高了钢抗可逆 回火脆性能力，在室温至-100C冲击打断，不发生晶界断裂，一般都是脆性解理断裂，解 理

41、断裂品面富磷。稀土使09CuPTi(RE)钢磷的宏观偏析及在晶界上的偏聚减少，使磷的分 布更均匀，减少了夹杂物的微区域腐蚀。3.3.4影响相变和改善组织稀土对相变有影响，如影响钢的临界点，淬火钢回火以及马氏体和残余奥氏体分解热 力学与动力学等。试验观察到稀土影响钢的相变温度：Ac1、Ar1、Ac3、Ar3、Ms、Mf等， 改变相变产物的组织结构。在不同的稀土钢中分别观察到细化渗碳体、细化板条马氏体亚 结构或位错马氏体结构，改变铁素体的含量和尺寸、抑制碳化物相的聚集粗化等现象。研 究含稀土的低碳、中碳、高碳Mn-Nb(V)钢的过冷奥氏体连续冷却转变，观察到稀土提高 过冷奥氏体的稳定性，使连续冷却

42、转变曲线(CCT)向右下方向移动，不同转变产物数量变 化，组织细化。3.3.5控制硫化物的形态通过不同的稀土处理，掌握钢中合适的RE/S比值，可以实现夹杂物的形态控 制，使其轴比下降，从而改善了钢材性能。另外，稀土还可以影响钢中硼的偏聚行为，改 变钢中夹杂物的类型和性质，特别是减少钢中铝酸盐的夹杂含量，从而提高钢材综合性能。从80年代开始，世界各国相继开展了稀土钢水-钙复合处理工艺的研究。稀土元素与 钙相比，其沸点高、蒸气压低，并且稀土在铁液中可以与铁完全相溶，而钙在铁液中几乎 是不溶的。在钢液中RE/S的比值容易达到要求数值，而Ca/S的比值在钢 中很难达到。因此，对于硫化物夹杂，采用适当的

43、稀土处理，其效果明显好于钙的处理效 果。采用新型的RE-Ca复合处理方法，可以综合稀土处理和钙处理的优点，以达到控制钢 中硫化物和氧化物夹杂的最理想状态。例如16MnRE钢，当RE) /S) =1.16时，可基本消除细长条状MnS，RE) /S) 二2.53.0时，MnS完全消失，完全变成为球点状稀土硫氧化物和稀土硫化物。3.4稀土对钢性能的影响3.4.1固溶强化由稀土-铁系相图可知，稀土元素在铁液中与铁原子是互溶的，但其在铁基固溶体中的 分配系数极小，在铁液凝固过程中，被固/液界面推移最后富集于枝品间或晶界。用内耗法、 X射线测定品格畸变法、非水电解分离夹杂物和ICP光谱测稀土合金化量等方法

44、研究说明 稀土固溶量基本在10-610-5数量级，还有达到10-4。由于稀土原子半径比铁原子大，对固 溶体能提供强化作用。3.4.2冲击韧性13冲击断口形貌如图3-1所示，图3-1 (b)、(d)分别为图3-1 (a)、(c)白色方框区的放大像， 其中(a)、(b)加稀土，(c)、(d)未加稀土。未加稀土的断口表面会有较多的二次裂纹，二次 裂纹的周围为解理小平面，而且二次裂纹较深，表明基体较脆；加稀土的断口表面有较多 的撕裂棱，并且二次裂纹的数量明显减少，表明材料的韧性有较大幅度提高。图3-1冲击断口形貌3.4.3改变钢的机械性能汽车工业用的许多钢板，要经受不同程度的冷变形。在通常的炼钢工艺条

45、件下，硫含 量在0.02%左右，容易产生冲压废品。目前鞍钢、武钢、上钢三厂生产的16MnL、09Mn 等钢号，通过不同的稀土处理使RE) /S)的比值达到一定的要求，实现夹杂物形态控 制，保证了汽车冲压件的合格率。目前稀土处理钢已深受汽车工业的欢迎。与不加RE的 钢相比，钢材的宽冷弯、冲击韧性，特别是低温冲击韧性有显著提高。例如16Mn钢，经 稀土处理后，其冲击值明显提高，且裂纹尖端张力位移COD值测定结果也表明，稀土处 理使钢的断裂韧性明显改善。3.4.4稀土对钢的耐磨性的影响近年来，鞍钢、上钢三厂等先后在高强度钢板上进行了测试，用于大型载重汽车箱、 推土机刀片等钢采用稀土处理的方法，使产品

46、的实际使用寿命大大提高，研究表明，钢中 的稀土固溶量与RE/S的比值有一定关系，固溶稀土可提高铁素体硬度，硬度值与 钢中稀土固溶量存在线性关系。3.4.5稀土处理对钢耐蚀性的影响以08CuPVRE的实验研究为例，该钢具有良好的韧性，在-80C下低温冲击值Ak仍达 到75.5J，断口未出现结品断裂，仍为解理断口。而不加稀土的CuP钢在-60C已出现较多 的结品断裂，这是由于稀土的加入，减少了磷在晶界的偏聚，净化晶界，稀土对钢质的净 化是提高钢的耐蚀性的重要因素。3.4.6稀土对提高钢材抗疲劳的作用钢中加入RE,可以改善铸态组织，缩短柱状品，减少枝品偏析，同时也使A12O3链状 夹杂和MnS长条夹

47、杂球化，从而改善了热疲劳裂纹的生成条件，对防止热疲劳断裂有积极 的作用。第四章稀土钢的应用与展望稀土元素在金属材料中的研究和应用已有八十多年的历史。近二十多年来，美、日、 西欧等国把稀土研究开发重点转向高新技术应用的新材料。我国是钢产量第一的钢铁大 国，因此把稀土元素应用于钢中提高钢质的国际竞争力，把稀土资源优势转化为钢的品种 优势和经济优势，具有十分重要的战略意义。3.1稀土钢研发生产过程中存在的不足对钢进行稀土处理，具有投资少、无污染、见效快、经济效益高的特点，但同时也暴 露出较多不足之处。北京钢铁研究总院与武汉钢铁公司共同做的几种钢的盐雾腐蚀对比试 验结果表明，稀土耐候钢的耐腐蚀性能是普

48、通钢（Q235）的近2倍，超过了国际名牌耐候 钢美国的Corte钢的水平。中科院沈阳金属研究所研制了一种水电站水轮机、水泵用加稀 土的不锈钢，抗磨损性能比目前国内外使用最多的0Cr13Ni4Mo钢提高近一倍。该所做了 大量对比试验，这种不锈钢加适量稀土（0.3%）比不加稀土的性能大幅度提高，稀土对合 金抗腐蚀、抗磨损和抗磨蚀性能分别比不加稀土的合金提高57%、55%、83%。（1）稀土夹杂物比重大，一般在5.56.5之间，不易上浮，特别是当稀土加入过量时， 会增加钢中的夹杂，甚至产生脆性的稀土与铁的金属间化合物恶化钢的性能。通过计算机 模拟计算，可以确定最佳稀土加入量。稀土喂丝机的自动化可以实

49、现稀土加入量的准确控 制，达到提高钢性能的目的。（2）稀土处理钢浇注时水口易结瘤，用强脱氧剂如A1、Zr脱氧时，也常出现水口结瘤 问题。目前是采用在连铸结品器喂稀土丝，绕开水口的方法来解决这个问题。杜挺、韩其 勇、王常珍教授指出，用熔融石英水口和锆质水口，对防止含稀土钢水口的结瘤具有较好 效果。（3）稀土金属的价格较贵。稀土金属丝和棒的价格是10万/t以上，比硅钙合金贵，这影 响了稀土钢的较大范围推广14。3.2稀土钢研发生产过程中应注意的事项综上所述，稀土元素能明显改善钢的性能，应大力推广其在钢中的应用，使其能很好 地发挥作用，同时也应看到稀土元素本身的活泼性，所以在钢中应用稀土元素还需注意

50、 或进一步研究以下问题15：明确使用目的。根据稀土元素处理钢液的目的不同，可在不同的时机和钢液条件下 加入稀土，并同时配以合适的冶金措施。例如：（1）有人提出可用稀土元素合金作为终脱 氧剂，在转炉钢包内终脱氧。这就对出钢过程以及后续的钢液搅拌提出了较高要求。如前 所述，脱氧剂的消耗也要比Al大5倍左右；（2）若希望达到深脱氧和硫的目的，可在精 炼时期加入稀土元素，充分搅拌钢液，使脱氧、硫产物尽量从钢中排除，以防大量的夹杂 物留在钢中，污染钢液，这是由该类夹杂物的特性所决定的；（3）若希望发挥稀土元素对 钢的净化、变性和微合金化作用则需保证钢液的深脱氧和硫，并严格控制稀土元素的加入量。采用合适的

51、稀土加入方法。使用稀土元素的目的以及炼钢工艺不同，所采用的稀土 元素加入方法也应不同。用于脱氧或深脱氧、硫的稀土元素，可在出钢后，将稀土元素块 或粉投入、压入或喷入钢包中，并伴以充分的搅拌。模铸时采用中铸管喂稀土元素丝或模 内吊挂稀土元素棒可实现稀土元素对钢液的净化、变性和合金化。为达到这一目的，连铸 大板坯结品器喂稀土元素丝也已经取得许多成功经验。但对于多流方坯或圆坯连铸机来 说，由于现场操作不便，结品器喂稀土元素丝的方法受到一定程度的限制。包钢已在大方 坯结品器内进行两轮喂丝试验，在稀土元素元素的均匀分布以及对钢材性能的影响等方面 取得了肯定效果，但在喂丝机的速度控制、稀土元素丝的加入数量

52、、稀土元素对结品器保 护渣性能影响等方面还在作进一步调整或研究。结合包钢工艺特点，课题组正试图进行其 它的稀土元素加入方法的探讨四。相关工艺条件的保证。所有与钢中稀土元素接触的耐火材料都可能对稀土元素在钢 中的使用效果产生影响。在用压入法向钢中添加稀土元素时，使用MgO、CaO含量高的包 衬材料，处理效果最佳。结品器喂稀土元素丝时，保护渣对稀土元素侵入的“宽容度”， 直接影响保护渣的效果和正常的拉坯操作。钢中加入稀土元素后，防止钢液的二次氧化， 是保证实现加稀土元素目的的关键措施之一。全程保护浇注是必不可少的，否则，稀土元 素收得率降低，钢中夹杂增加，水口堵塞等将不可避免。高熔点的稀土元素夹杂

53、物在水口 壁处沉积、烧结、长大，造成的结瘤或与水口中的A12O3和SiO2反应生成的复合相和玻 璃相，是引起稀土元素处理钢水口堵塞的原因，也是限制稀土在钢中应用的主要原因之一。 减少钢中夹杂物，防止钢液的二次氧化，改变水口材质（用石英质、粘土质及镁质）或改变 稀土元素的加入方法，都有利于解决这个问题。新钢种开发。在扩大稀土元素在钢中的应用范围，开发新的耐磨、耐热、抗冲击的 稀土元素钢种时，应尽量用稀土元素替代我国资源比较短缺的合金元素，变我们的资源优 势为品种优势和经济优势。同时也应注意充分发挥稀土元素与Nb、V、Ti等合金元素的相 互促进作用，合理设计钢种成分。加强基础研究。虽然稀土元素对钢

54、的作用研究已经取得很大进展，但以合金化作用 为代表的某些问题，还需进一步弄清。另外，稀土元素钢的加热与轧制及稀土元素在钢中 的检测手段等领域的研究工作也应给予足够的重视。与永磁、发光、催化、电池等行业对稀土元素的要求相比，钢对稀土元素的要求不甚 苛刻。在提取其它行业有用的元素之后的稀土元素仍然能够满足炼钢的需求。但对产品的 价格、性能的均匀与稳定和产品的适用性等将会提出更高的要求时。4.3稀土钢的应用展望稀土处理是炉外精炼技术的一种，稀土处理基本上不需要技术改造投入，喂丝机设备 仅几万元一台，试验成功就可以转产。稀土既是优良的变质剂，又是一种强效微合金元素， 这是硅钙所不能代替的。许多钢铁厂的

55、实践证明，对钢进行稀土处理，是提高钢质、发展 新品种的最有效措施之一。随着国民经济建设的发展，除了要求钢材有高的强度和韧性外，同时还要求有良好的 耐腐蚀性能，这方面稀土能起关键作用。稀土在提高钢材的韧、塑性、耐热抗氧化和耐 磨性面也有重要作用，这是稀土钢的优势，其发展前景很好。耐候钢（耐大气腐蚀钢）的 目前稀土耐候钢年产量40万t，主要用于集装箱钢板、火车车箱、大桥和体育场的栏杆， 今后的应用前景非常广阔。我国集装箱钢板年生产能力150万t，建筑用耐候、耐火钢特 别是轻钢结构也有百万吨的潜在市场，还有电气化铁路铁塔等，预计“十二五”期间，稀 土耐候钢市场年需求量80万t。未来的几年，我国建筑用

56、结构钢将由目前的150万t增长 到700万t，这为稀土耐候钢的发展提供了广阔的空间。重轨钢。未来的10年，包括西部 大开发在内，我国铁路建设将有较大发展，目前重轨年生产能力137万t。包钢的稀土、 铌重轨通过了铁道部的鉴定，下一步工作是实现产业化。鞍钢也给沈阳铁路局、哈尔滨铁 路局试制了上万吨该品种钢轨，受到了好评。预计2005年我国含稀土的重轨产量可达30 40万t。焊接气瓶用钢。太原钢铁公司在焊接气瓶用钢中，通过加稀土提高了性能，发展 势头良好，近年来，本溪钢铁公司、攀枝花钢铁公司稀土气瓶钢的开发也取得了可喜成绩， “十二五”期间，随着“西气东输”全国用量可达5060万t。船板钢等造船用钢

57、板是一 个重要的品种，年用钢量可达120万t左右。稀土在903舰板钢中，对提高韧性和耐腐蚀 性能起了很好的作用，有望在民用船板中得到推广。另外，海上采油平台和隧道用钢筋都 需要提高耐腐蚀性能，加稀土也有很好的应用前景。预计“十二五”期间全国稀土船板钢 可达20万m。美国在年产1亿吨钢时，稀土钢、稀土处理钢年产量曾接近过800万吨。我国是钢产 量第一大国，在这样一个量大面广的领域，加强稀土的应用，具有相当重大的意义。随着国民经济建设的发展，除了要求钢材有高的强度和韧性外，同时还要求有良好的 耐腐蚀性能，这方面稀土能起关键作用。稀土在提高钢材的韧、塑性、耐热抗氧化和耐磨 性方面也有重要作用，这是稀土钢的优势，其发展前景很好18。总结本文在综述各种稀土元素主要特性的基础上，分析了稀土元素在钢中的存在形式、添 加方法以及在钢中的作用机理，探讨了稀土元素对钢热处理、组织、性能转变的影响，得 出结论如下：（1）稀土元素在钢中的作用机理：净化作用；微合金化作用；弥散硬化作用。（2）稀土的添加方法：投入法；压入法；喷入法；吊挂法；喂线法；电渣重熔还原法。（3）稀土对钢热处理的影响：细化奥氏体品粒；提高淬裂敏感性；提高抗回火性能。（4）稀土对钢组织的影响：影响杂质元素的溶解度和减少脱溶量；与其它微量合金元素 的交互作用；改善晶界和抑制局