红外吸收光谱

1、第三章红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy)3.1概述红外光谱又称为分子振动光谱或分子振转光谱1、特点：特征性强，适应范围广。有机、无机、高分子化合物；固态、液态、 气态样品都可以进行测定红外分为三个区域，近红外区(0.76p m2.5p m，128204000cm-i)、中红外区 (2.5p m25p m, 4000400cm-i)和远红外区(25p m1000p m, 40033cm-i)。绝大 多数有机化合物的基团震动频率处于中红外区。2、表示方法：红外光谱多用透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，以波数。(cm-i) 为横坐标，表示吸收峰的位置。也

2、有用吸光度A为纵坐标，出反峰。波数是频率的一种表示方法(每厘米长的光波中的波的数目)z (cm-i)=波数(cm-i)=1/波长(入 cm) =10,波长(|J m) =1/入(cm)； Z 入=1 cm3、红外光谱产生的基本条件 E红外光=AE分子振动或U红外光=U分子振动分子振动时其偶极矩(“)必须发生变化，即“ 乂0, p =6 r3. 2红外光谱与分子结构的关系3. 2. 1分子的振动形式*基频：分为两大类：伸缩振动和弯曲(变型)振动。用us表示对称伸缩，用吃 表示不对称伸缩，6表示面内弯曲振动，Y表示面外弯曲振动。以亚甲基为例: 此外，还有一些其它的振动吸收峰存在：*倍频：由振动能级

3、基态跃迁到第二，第三激发态时所产生的，不是整数倍。*组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。倍频和组合频统称为泛频，在谱图中均显示为弱峰。*振动偶合：当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂分，成为两个峰。*费米共振：基频与泛频之间发生的振动偶合。当泛频峰与某基峰相近时，发生相互作用，使原来很弱的泛频吸收峰增强。图3-12费米共振和倍频。3.2.2红外光谱的分区（1）基团结构与振动频率的关系表3-1基团振动频率与化学键力常数的关系（化学键种类）基团化学键力常数（K/N -cm-1）键长（A）振动频率（cm-1）CC （三键）12181.2722622100CC（双键）81

4、21.4016001800CC （单键）461.541000 1300（弱）表32基团振动频率与原子折合质量的关系（原子种类）基团折合质量键长（A）振动频率cm-1CH0.91.1228003100CC61.54约 1000CCl7.31.77约625CI8.92.31约5000H0.973600NH1.033300-3500（2）基团频率区的划分（表3-3）前三个区域（氢键区、叁键及累积双键区、双键区，即 40001500 cm-1）称为特征频率区，小于1500 cm-i的区域称为指纹区（单键区，有些文献中以1350 cm-i作为二者的 界限）。出现在特征频率区中的吸收峰数目不是很多，但具有

5、很强的特征性，可用来鉴定官能团；指纹区的吸收峰多而复杂（C-C，C-O, C-N质量相近，u较难区别；C-H，N-H，O-H的0和Y处于这一区域；易受环境影响频率改变），没有强的特征性，因具 有指纹性，可通过与红外光谱的标准图谱比较来鉴定化合物。3.2.3影响基团频率位移的因素（1）电子效应（诱导效应和共轭效应）1）诱导效应 由电负性引起的基团频率位移，随取代基电负性增大，吸电子诱 导效应增加，使羰基双键性加大，振动频率增大。RCRRRCRRCClRCF17151735180018702）共轭效应 当形成共轭体系时，因n电子离域增大，即共轭体系的电子云密度平均化，使双键的键强降低，振动频率随之

6、降低RR171516901665有时诱导效应和共轭效应同时存在，要区分哪一种的影响更大。如酰胺，其共轭效应大于诱导效应，向低频率移动，在1689cm-1脂肪族酯，诱导效应占主导地位，羰基的吸收向高频率移动（1735 cm-1）.（2）空间效应1）空间位阻因邻近基团体积大或位置太近使共平面偏离或破坏，共轭效应减弱，振动吸收向高频移动CH33CH3CH1686CH(CH3)2CCHCH(CH3CH33CH3CH1686CH(CH3)2CCHCH(CH3)2166316932）环的张力 张力增加，频率增加3）氢键氢键形成使谱带增强加宽，吸收频率向低频移动。例如，醇、酚的u0H,当分子处于游离态时，3

7、640cm-i（m）；当处于缔合态时，3300 cm-i （vs）附近，峰的强度可表示为：vs, s, m, w, vw胺类化合物也有类似现象。羧酸由氢键形成二聚体，使u0H移向更低频，在32002500 cm-i区域；=。 由游离态的1760 cm-1移到1700 cm-1附近。3.2.4影响谱带强度的因素与基团振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化越大，谱带强度越大。偶极 矩没有变化，谱带强度为0，即为红外非极性。如C=O （大）和C=C （小）伸 缩振动频率相差不大，都在双键区，但吸收强度相差很大。单键也一样， C-O,C-X（X为卤素）这样的极性基团是强吸收，而C-C基团的吸收峰较弱。

8、基团的偶极矩还与结构的对称性有关，对称性越强，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱，u rC=CR-CH二CH2（ =30）, R-CH=CH-R（顺式 =10，反式 =2）， 为摩尔吸光系数。3.3各类化合物的红外光谱特征3.3.1烃类化合物（1）烷烃存在CH3，ch2，CH基团*饱和C-H的伸缩振动位于氢键区3000-2800，其中包括CH3，CH2不对称和对称 伸缩振动以及CH基团的伸缩振动，在高分辨率图谱中，通过检测2960-2950的 峰可以推测分子中是否有CH存在3*CH3、CH2的面内弯曲振动频率位于。1500-13000其中，6日田和0都出现在1460附近，6 在1380附近，这

9、是甲基的又一个特征峰。 sCH3*当分子含有四个以上-CH2-所组成的长链时，在720附近出现较稳定的(CH2)n面内摇摆振动弱吸收峰，强度随CH个数增加而增加。 2烯烃*C=C双键的伸缩振动位于双键区1680-16000共轭的C=C，振动频率较低，靠近1600，强度受分子的对称性影响*不饱和C-H的伸缩振动(，位于3100-3000，一般以3000为界线来区分饱和C-H和不饱和C-Ho*不饱和C-H的面外弯曲振动(Y面外=c-h)位于1000-650区域，Y面外=“虽然位于指纹区，但强度大，特征性较强是鉴定烯烃类型的最重要的信息。Y 的倍 面外=C-H频出现在1800附近。炔烃端基炔烃有两个

10、主要特征吸收峰：1) C-H伸缩振动，位于3300，中强的尖锐峰2)不饱和C-C(三键)伸缩振动，位于2140-21000芳烃芳烃的红外吸收与烯烃类似*芳环的骨架振动在1650-1450出现2-4个吸收峰。由于芳环是个共轭体系，其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端*芳环上的C-H伸缩振动与烯烃的不饱和C-H伸缩振动类似，出现在3100-3000，但常常有多个吸收峰*芳环上C-H的面外弯曲振动(Y面外=c-h)在900-650有强吸收。这一区域的吸收 峰位置与取代基性质无关，与H的个数有关，相连的H越多，振动频率越低， 吸收强度越大。可鉴别芳环的取代类型。* Y面外=c-h的倍频在2000-

11、1600出现一组弱峰，不同取代苯的倍频具有不同的个数 和形状，可作为判断苯环取代类型的佐证（不是依据）3.3.2醇、酚及醚（1）醇和酚氢键区的Uo-h是醇、酚红外光谱最显著的特征。游离OH伸缩振动出现在3600, 是尖峰；氢键名帝合态的OH出现在3300左右，是宽而又强的吸收峰醇和酚的第二个主要吸收峰uc-o位于1250-1000,通常是谱图中的最强峰之一， 伯、仲、叔醇的uc-o频率有些差别，而酚则处于较高频。（2）醚醚类的特征是含有C-0-C的结构，有对称和反对称两种伸缩振动吸收，均 位于指纹区，吸收位置与C-C的接近，但C-O的振动时偶极矩变化较大，因此 吸收强度较大，有利于与C-C键的

12、区别，但较难与含有C-O键的其它类型的分 子（如醇、酚、酯、酸）区别。3.3.3 胺伯胺：NH2的伸缩振动有对称和反对称俩种，因此在3500-3300出现双峰，剪式 振动在1600附近，面外弯曲在900-650，特征性均较强仲胺：NH的伸缩振动出现在3400，单峰，其它吸收的特征性差。叔胺：叔胺的红外光谱没有明显特征（成盐后产生Un-h峰，在2700-2250） 3.3.4羰基化合物羰基化合物的种类很多，有酮、醛、羧酸、酯、酰胺、酰卤、酸酐等。共同特 特征：在1700附近有很强的q=o吸收峰，这类化合物的识别很容易、很方便。不同羰基化合物中其它基团还有各自的特征吸收峰，结合u的频率，可以将它C

13、=O们相互分开。（1）酮的UC=O吸收峰通常是谱带的第一强峰，也是唯一的特征峰。典型的脂肪 酮UC=O为1715，芳酮或a，P不饱和酮的UC=O向低频位移20-40（2）醛的=o比相应的酮吸收峰高10左右；羰基的C-H伸缩振动uc-h和与其弯 曲振动0 c-h的倍频发生费米共振，在2850-2740出现双峰。这是醛区别于 其它羰基化合物的特征吸收峰（3）羧酸和羧酸盐固、液态羧酸以二聚体存在。uc=o位于1700附近，羧酸中羟基移到 3200-2500，是一个很宽的峰，这是羧酸最主要的特征，可以与其它羰基化合物 以及其它羟基化合物区别。另外，Y面外o-h在930附近，特征性也较强。羧酸成盐后，红

14、外光谱有很大的变化。原有的三个特征峰u u YC=O、 O-H、 面外 O-H消失，新出现-CO2-的反对称和对称伸缩振动分别位于1580和1400左右（确证）。（4） 酯 酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类约20； C-O-C的不对称伸缩振动（1300-1150附近，较强峰）以及对称伸缩振动（1140-1030附近，较 弱峰）。这些吸收峰是判断化合物具有酯类结构的重要依据。（5）酸酐最具特征性。羰基区域高波数处呈现两个强吸收峰，分别是两个羰 基的反对称伸缩振动（1800左右）和对称伸缩振动（1750左右）线型酸酐的两峰强度接近相等，环状酸酐的低波数峰比高波数峰强线型酸酐的C-O-C伸缩振动在

15、1170-1050区产生强而宽的吸收峰环状酸酐的C-O-C伸缩振动往往在950-890区出现强吸收。（6） 酰胺 酰胺红外光谱的特征主要由uC=o Un-h 0面内血和Uc-n产生的。uc=o位于1650-1690，强吸收峰，是各类酰胺的特征峰，常称为“酰胺I带”， 频率低于相应的酮UN-H位于3500-3050。伯酰胺有两个吸收峰，仲酰胺会出现多重谱带，是由 于氮与羰基形成p-n共轭，出现顺反异构。叔酰胺无。5面内n-h产生的吸收峰常称为“酰胺II带”。伯酰胺位于1640附近，常被酰 胺I带覆盖；仲酰胺位于1600以下，酰胺I峰与I峰能分开，可区别伯、仲酰 胺。Uc-n （酰胺III带）仅伯

16、酰胺在1400有较强的吸收峰。（7）酰卤主要特征是频率高，酰氟的约为1840，酰氯在1800，酰溴、酰碘较低。另外在指纹区还有一个强吸收，位置与卤素的种类有关（与RX物类似）。3.3.5有机卤化物卤素原子的质量较大，碳卤键的伸缩振动出现在小于1400低频处。C-F出现在 1150-1000； C-Cl 出现在 750-700； C-Br 出现在 670-400； C-I 出现在 550-400. 3.3.6硝基化合物硝基（-NO ）有对称和反对称伸缩振动，强度较高，容易识别。（表3-14）23.3.6 腊腈（RCN）的伸缩振动频率在2210-2200，是尖细峰，容易辨认。3.4.7其它化合物红

17、外光谱在其它化合物也有广泛的用途（1）有机硅、磷、硫化合物，有机金属化合物（2）无机化合物（3）高分子化合物（有广泛应用，质谱、核磁难进行检测），如苯乙烯3.4红外光谱图的解析3.4.1图谱解析的一般步骤（1）根据分子式计算未知物的不饱和度估计分子中是否有双键、三键或芳香环（2）根据未知物的红外光谱图找出主要的强吸收峰，初步定结构。分五个区进行分析*4000-2500，这是X-H （包括C、N、0、S等）伸缩振动区。主要的吸收基团有 羟基、氨基、烃基等*2500-2000，这是三键和累积双键（HC三ch、 C=n、-C=C=C-, -N=C=O, -N=C=S等）的伸缩振动区*2000-150

18、0，这是双键振动区，也是红外谱图中很主要的区域，重要的有羰基（C=O）、碳碳双键（C=C）吸收、苯环的骨架振动及C=N，N=O等基团的吸收， 倍频峰。*1500-1300，该区域主要提供C-H弯曲振动的信息。0 asCH3和0 sCH2都出现在1460 附近，0 在1380附近sCH3*1300-400，这个区域有单键的伸缩振动频率（C-O，C-O-C，C-X）、分子的骨 架振动频率以及反映取代类型的苯环和烯烃面外弯曲（Y面外=C-H）等的吸收 在解析图谱时，注意官能团区与指纹区以及不同类型吸收峰的相互印证：（3）结合其它分析手段，最后确定结构3.4.2红外光谱解析要点及注意事项（1）兼顾红外

19、光谱的三要素，峰位、强度和峰形以羰基为例，如果在1700附近有吸收，但强度很低，则不能说明化合物含有羰 基，而极有可能是由含羰基的杂质引入。伯羟基和氨基的主要区别在于峰形，缔合羟基的吸收峰圆而宽；而伯氨基吸收 峰有一个小的或大的分岔（2）注意同一基团的几种振动吸收峰的相互印证在1735有较强吸收，在1300-1150范围出现两个强吸收峰，可判断为酯类化合 物在1600-1500 （苯环的骨架振动），3100-3000 （苯环上C-H伸缩振动）有吸收峰，可判断为芳环化合物。在2920（C-H反对称伸缩振动），2850（C-H对称伸缩振动），1470（CH2的弯曲振动），720（-（CH2）n-）

20、的面内摇摆振动）都出现吸收峰，应为长链CH2（3）判断化合物是饱和还是不饱和以3000为界，芳烃、烯烃、炔烃的q-H吸收在3000以上，而烷烃Uc-h在3000以 下。（4）注意区别和排除非样品谱带的干扰如水、二氧化碳、溶剂、微量杂质造成的干扰。（5）红外光谱中不是每一个峰都能解释的。3.4.3谱图解析示例（例3-3至例3-7）3.5红外光谱测定技术3.5.1气体样品测定把样品注入气体池中进行测定3.5.2液体样品测定（1）液体池 低沸点液体可用该法（2）液膜法 将一滴液体样品加到抛光的溴化钾晶片上，将另一快晶片与之对合，展开成一液膜层，进行测量。适用于高沸点液体样品（3）涂膜法 将样品溶于溶剂，涂在晶片上，挥发溶剂，使其成膜，再进行测定，适用于粘度大的液体样品3.5.3固体样品测定压片法 把固体样品与100倍量的溴化钾一起研细混合均匀，压成片进行 测量。糊状法 将固体样品研成细末，与糊剂(如液体石蜡、