FT合成液体燃料催化剂的应用及发展

1、F-T合成液体燃料催化剂的应用及发展摘要 简述了费托合成液体燃料催化剂的发展历程；综述了费托合成的基本原理 及方法；较为详细地介绍了液体燃料催化剂的种类及其应用。最后，对液体燃料 催化剂的未来应用做了一个简单地展望。关键词F-T合成液体燃料催化剂展望The Application and Development of Catalysts in F-T Synthesis of Liquid FuelTang Fei liang( Faculty of Chemical Engineering，Kunming Universityof science and Technology， Kunmin

2、g 650500， China) Abstract： Firstly,I simply described the development course of F-T Synthesis of Liquid Fuel, and then, Reviewing The basic principle and method of F-T synthesis, introducing the Category and application of Catalysts in F-T Synthesis of Liquid Fuel, Finally, I giving a simple Prospec

3、t to Catalysts in F-T Synthesis of Liquid Fuel. Key words：F-T Synthesis Liquid Fuel Catalysts Prospect一、引言1923年，Fischer和Tropsch发现了用CO和气的混合物合成烃类产品的方法(简称 费托合成或FT合成)。1937年，德国采用钻/硅藻土催化剂和常压多段费托合成工艺实现 了液体燃料的商业生产，随后廉价铁基催化剂替代了钴催化剂。二战后，南非发展了以铁催 化剂为核心的合成技术，Sasol公司年产液体燃料520万吨、化学品280万吨。20世纪70 年代的石油危机曾促使美、日等国出台了

4、庞大的合成燃料研究计划。目前，在开发利用天然 气资源的背景下，大石油公司加大了开发天然气制取烃类液体燃料工艺的力度。Shell公司 提出了 SMDS 工艺，即使用钻基催化剂最大限度地使合成气转化为重质烃，然后加氢裂化 制取中间馏分油。1993年在马来西亚实现了 500kt/a规模的工业生产。Exxon公司开发了 以Co/ TiO2催化剂和浆态床反应器为特征的ACG-21新工艺，已完成规模200bbls/d的中 试。 Syntroleum 公司也拟定在切里波因特炼油厂建一套中试装置。中国科学院山西煤炭化学 研究所从20世纪80年代开始了费托合成液体燃料的研究。二、费托合成简述费托合成(简称FT反

5、应)是以合成气(CO和H )为原料在催化剂(主要是铁系)和适当2反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由就职于Kaiser Wilhelm研究院的德国化学家 Franz Fischer和Hans Tropsch开发，第二次世界大战 期间投入大规模生产。费托合成工艺的关键是催化剂的选择性，随着所应用的催化剂和操作条件的不同， 发生的费托合成反应也不相同。费托合成过程中涉及的主要化学反应如下： 反应生成直链烷烃：(2n+1 ) H +nCO-CH +nH O TOC o 1-5 h z 2n 2n+22(n+1 ) H +2nCO CH +nCO2n 2n+22反应生成烯烃：2

6、nH +nCO CH +nH O2n 2n2nH +2nCO C H +nCO2n 2n2反应生成醇、醛等含氧有机化合物：2nH +nCO CH OH+ (n-1) HO2n 2n+12(2n+1 ) H + ( n+1) CO C H CHO+nH O2n 2n+12水煤气变换反应：CO+H OCO +H2 2 2费托合成反应的主要副反应是甲烷化反应和CO歧化反应：CO+3H CH +H O2422CO C+H O2费托合成反应产物的种类繁多，是一个非常复杂的反应体系。其反应产物主要遵从 典型的ASF分布规律，由C不同烷一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor1 -2

7、00分布。费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制 改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在22.5。反应器采用固定床或 流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用 流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤 气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为 0. 58 0. 7 的合成气。铁 系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。传统费托合成法是以钻为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少， 重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。50

8、年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应 器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。南非萨索尔 公司在1955年建成SASOL-I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol 反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL- II、 SASOL-III）。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。 反应温度320340C, 压力2.02.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2C4烃33%、C5C8烃44%、C9以上烃6%、 以及含氧化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油

9、、煤油和柴油等发动机燃 料，并可得到醇、酮类等化学品。目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油 产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的 需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究 所自创技术（费托合成、煤基液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙 伴内蒙古伊泰集团有限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业（集团）有限责任 公司、徐州矿务集团有限公司等和科研机构共同出资组建成立了中科合成油技术有限公

10、司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。三、FT合成液体燃料催化剂介绍FT合成的传统催化剂载体主要是SiO、A1 O、TiO，、分子筛和活性炭等。通常包含2 2 3 2 多种组分，包括主金属、载体或结构助剂，以及其他各种助剂和添加剂，以调变催化剂性能。（一）主金属FT催化剂活性金属主要有第哪B族的Fe, co，Ni和Ru。铁和钻作催化剂由Fischer和 Tmpsch于1926年公开的“汽油合成”发明的催化剂。这2种金属至今仍是仅有的工业应用催 化剂。镍和钉也是典型的FT催化剂，能生产高分子质量的烃类.（二）铁催化剂Fe基催化剂中铁可以形成碳化铁和氧化铁，然而真正起催化作用的是碳化铁、氮

11、化铁和 碳氮化铁。FT催化剂需要促进以获得高活性和稳定性。添加铜有助于还原，添加Si O和Al O2 2 3 有助于改善结构，而添加锰或许有助于控制选择性等。因此，铁催化剂是非常灵活的。选择 性F-T合成直链终端烃似乎只有用鉄催化剂才有可能。与钻催化剂相比，碱化的铁催化剂呈 现出水煤气变换活性。（三）钻催化剂 天然气生产柴油为目的的产物的钻催化剂，如今设计成对蜡中间馏分有最大选择性的催化剂，将得到 的蜡状物用作加氢裂化原料。用钻催化剂时，在F-T合成活性位上会发生烯烃再吸附，这有助于显著提高蜡 选择性。SMDS工艺生产液体燃料产物分布T 艺以呈油肯主以煤油为主柴油歲虽分戢25&牆油质莹分数/%

12、25煤油忒量分数255U（四）钌催化剂金属Ru是活性最高的F-T催化剂，其优点是低的反应温度和优异的链增长能力，以及一 定条件下可达到90%以上的C5+选择性，钉作为F-T催化剂具有重要的科学意义。（五）金属氧化物载体目前，费托合成中应用最多的是金属氧化物载体，主要有Al O , SiO , TiO和ZrO等载2 3 2 2 体。它们在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高活性组分分散度 等作用，载体的特性将影响CO转化率、产物分布和产品碳链增长几率。SiO具有较强的耐酸性、较高的耐热性、较好的耐磨性、较低的表面酸性以及具有多孔2结构和很大的吸附容量等特点，因此广泛用作费托合

13、成催化剂载体.一般而言，SiO载体对2 金属呈惰性，主要起分散、隔离金属颗粒的作用.不过，在碱性、比表面较高或金属载量较 低的情况下，也能与金属形成表面化合物，大孔硅胶负载钻比细孔硅胶表现出更高的C +选 择性。AlO 是费托合成中另一类重要的载体，其熔点高，热稳定性好，具有表面酸中心和表面23碱中心且价格便宜，通常以AlO。为载体制成的费托合成催化剂都是非均匀型的，催化剂的23活性组分分布在载体的外表面。TiO作为一种新型载体而倍受关注，其高温还原性能好，用TiO作载体开发的催化剂 22具有活性高、低温活性好、热稳定性佳和抗中毒性强等特点，由于其与Co有较强的相互作用， 能使C。与载体表面形

14、成新活性位，从而使催化剂具有较高的活性和C +选择性，但TiO载体2 比表面积小，往往需要向催化剂里加入一些助剂以调节催化剂的孔结构。（六）分子筛载体介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积（1 000 n2/g）和三维孔道 结构的新型材料，具有高度有序的孔道结构，孔径分布单一，且孔径尺寸变化范围较宽（2 nm50 nm）；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控，通过优化合成条件可以得到较高热稳 定性和水热稳定性.基于这些特点，介孔分子筛现在作为费托合成催化剂载体的研究越来越 热.通常载体的孔径分布对催化剂的活性和选择性影响较大，孔径大则有利于重质烃的生成， 但浓度梯度大，造成内扩散控

15、制，不利于CO和H的扩散和吸附；孔径过小可提供大的比表2 面，但容易堵塞，降低催化剂活性.而介孔分子筛孔径均匀，比表面大，因而可使活性金属 高度分散,使催化剂活性位的数量增加，得到很好的c +烃的选择性.微孔沸石分子筛Y, ZSM25 和丝光沸石等也常用作钻催化剂载体，以制备双功能催化剂，主要用于合成具有高辛 烷值汽油为主的烃类产物。（七）碳载体目前人们研究的作为费托合成催化剂载体的碳材料主要有活性炭和碳纳米管.活性炭 （AC）具有较大比表面积，不易与C。形成化合物，同时活性炭具有发达的孔结构，借助孔道的 空间限制，可以高选择性地合成汽、柴油。 _主要缺点是其确定规格困难，孔隙率低，强度 较差

16、，所以研究者往往采取加入助剂的方法来改善其性能 12加入LaO助剂和Zr助剂都能23提高Co颗粒的分散度，从而改善催化剂的活性，并得到了较高的汽、柴油收率。(八)其他载体SiC也是费托合成催化剂的一种良好载体.由于SiC的化学惰性较强，金属与载体问的相 互作用较弱，有利于钻氧化物的还原，提高了催化剂活性。同时SiC的导热性好，有利于反 应热量的及时移出，可防止催化剂烧结，表现出较高的催化活性.以柱状蒙脱土为载体制备 的一系列的费托合成催化剂，也得到了较好的活性和选择性.主要是因为蒙脱土具有很大的 比表面积，且吸附能力很强，有利于活性金属的分散和co的吸附，蒙脱石对有机物吸附较差, 产物易脱附，

17、这样烯烃产物选择性提高。四 、展望新型催化剂的开发，要从化学上解决活性、选择性问题；要考虑制备工艺简化、成本低 廉问题；还要顾及催化剂的操作性能，如强度和积炭性等。FT合成所得的产物主要是宽范 围的烃类，综合考虑催化剂的各种影响因素，需研制开发出可控制重质烃选择性的催化剂， 生产出无硫、无氮的油品，缓解决我国石油资源短缺的矛盾参考文献苏海全、张晓红、丁宁、杜永、马云、白风华、曾尚红、于世泳.费托合成催化剂的研究进展【J】.内蒙古大学学报.2009,40(4)杨晓梅、张春应、卫勇.FT合成液体燃料催化剂【J】.华东理工大学杨志琴、贾峰、刘荣.费托合成催化剂的研究进展【J】.(南京师范大学.2011,11 (2)徐振刚、罗伟、王乃继、肖翠微.费托合成催化剂载体的研究进展【J】煤炭转化.2008, 31 (3)陈建刚、相宏伟、李永旺、孙予罕. 费托法合成液体燃