缓释技术的应用

1、近年来，随着我国城市化进程的不断加剧，城市布局的调整，为改善城市 环境质量，淘汰落后企业，许多工业企业逐步关停搬迁，大批污染地块涌现。 根据国家的相关要求，遗留的污染场地需进行修复治理。目前，国内各个城市 污染场地的治理工程相继开展，已逐步开展了30多个污染场地污染治理工程， 主要集中在北京、江苏、湖南、山东、青海等地，有机物污染物主要包括石油 烃、多环芳烃、农药以及氯代烃等;采用的地下水修复技术主要有抽出-处理、 多相抽提、化学氧化、生物修复、地下水空气注射和地下水可渗透反应墙等。地下水常用的修复技术有原位修复和异位修复，而针对污染深度大、难开 挖的有机物污染场地，越来越倾向于采用原位修复技

2、术。原位修复技术以生物 修复、化学修复为主。原位修复技术已成功应用于地下水有机污染修复，2015 年美国环保局(USEPA)超级基金修复报告统计结果显示，原位修复技术在美国超 级基金地下水场地修复中的应用比例不断升高，在20122014年的地下水场地修 复中的平均应用比例高达51%。但是，原位修复也会受到影响，如反向扩散拖尾 和反弹等问题。为解决上述问题，缓/控释放技术受到了国内外研究者的广泛关 注。缓释技术的应用缓释技术在农业中的应用目前，农业不断发展，耕地面积不断减少，农业生产上普遍面临的问题就 是肥料和农药利用率过低，这也使得缓释技术的开发越来越重要，缓释化肥和 缓释农药也由此产生。所谓

3、缓释化肥，是指施于土壤后缓慢释放养分的一种肥 料，它可以充分的满足作物在不通阶段对养分的需求，提高了养分利用率，一 次大量施用不会对作物造成危害，同时减少了环境污染，成为肥料发展的新方 向。近年来，国内缓释型肥料的研究开发比较迅速。其中包膜肥料的研究最为 广泛。梁智等在一系列的实验室研究和小型试验的基础上，提出了制造包裹型 缓释复合肥料的生产工艺，采用埋土试验法和微区试验方法，对矿物包裹复合 肥料的缓释性进行了研究。结果表明，矿物包裹复合肥料的养分释放明显向后 期延伸，其肥效期可达120天以上，比复混合肥料的肥效期延长80天以上。 刘芙燕等以乳酸合成的低聚乳酸作为包膜材料采用物理法对尿素进行包

4、裹，制 作包膜尿素。结果发现聚乳酸的分子量越高，缓释效果越好。农药是在自然界开放体系中应用的有毒有害物质，为了减少其对环境的污 染，缓释技术的应用也很重要。农用微胶囊农药就是缓释技术在农药中的典型 应用。唐进根等对触破式微胶囊农药的残留量及降解规律进行测定发现，触 破式微胶囊农药具有残效期长、使用安全、杀虫效果好和对环境安全等特点， 是防治天牛类害虫较为理想的农药剂型。淀粉也可以作为一种良好的缓释/控释 材料，通过淀粉囊化技术将其应用于农药缓释/控释方面。淀粉资源丰富，成本 低廉，可生物降解，易于囊化。作为控释缓释材料，它不仅解决了化学缓释/控 释技术中难以解决的高成本问题，还能避免合成高分子

5、材料对环境的污染。缓释技术在医药上的应用缓释技术在医药上的应用比较多。缓释药物在一次给药后，能在较长的治 疗时间维持适宜的药物浓度，提高疗效，减少药物的毒副作用，临床施用方 便。国内外学者在缓释型药剂的研制方面均取得了显著的成果。贺芬等采用挤 出、滚圆、气流包衣法制备头孢氨苄缓释胶囊，该法所制得头孢氨苄缓释胶囊 采用日服二次给药，有效的代替了普通药剂的日服四次给药。汪朝阳等以D， L-乳酸、乙醇酸为原料，通过熔融聚合法直接合成生物降解材料聚乳酸-乙醇 酸。将其应用于药物缓释方面，具有良好的效果。张扬等采用乳液聚合法，以 偶氮二异丁腈为引发剂，合成苯乙烯和二乙烯基吡啶二元无规共聚物，将其包 裹于

6、药物诺氟沙星和布洛芬表面，发现药物呈现较好的缓释性能。缓释技术在食品工业中的应用目前食品工业中应用较多的便是香精微胶囊技术，香精的微胶囊化是使香 料缓释长效化的有效途径。该技术的采用可使得活性物质在各应用条件下得到 更好的传输和最大限度的发挥效用，减少了加工过程中组分的损失。相应的解 决了食品在加工和贮藏中香精香料的挥发损失、异味的出现、生理活性物质的 稳定性和安全性等一系列制约食品工业发展的问题。王奎涛等采用各种方法分 析测量了脲醛树脂玫瑰香精微胶囊的芯材缓释性能、粒径大小、膜厚及内部结 构，研究了香精微胶囊的壁厚、粒径、缩聚终点pH值、脲甲醛摩尔比对其缓释 性能的影响。结果表明，随着微胶囊

7、膜厚的增加、粒径的减小，其释放速率而 减小，缓释性增强。当缩聚终点pH为1.5、n（脲）：n（甲醛）为1：2时，形 成的微胶囊表面结构紧密无凹陷，其缓释性较好。缓释技术在日化产品中的应用香料是日化产品中常用的添加剂，因其易挥发，不易保存，在日用化妆 品、室内芳香剂等产品的加工生产过程中，缓释技术的采用尤为重要。微胶囊 技术在日化产品中的应用也很多。陶晓杰等介绍了微胶囊技术的发展与应用， 综合评述了微胶囊的制备技术、控释原理及药物在微胶囊中的释放机理，并对 该技术在缓蚀剂研究开发中的应用前景进行了展望。王俊华等利用微胶囊技术 制备了以薰衣草为芯材，聚氨酯为壁材的芳香整理剂。将制备的微胶囊应用于

8、织物，可以得到缓释性较好的芳香保健类产品。董利敏等对微胶囊技术在织物 产品中的应用也有研究。缓释技术在黑臭水体治理方面的应用复氧是黑臭水体和底泥治理的常见手段，其目的主要是通过提高水体中的 溶解氧，促进微生物对污染物的生物降解作用。水体复氧方法可分析为机械曝 气复氧和投加释氧剂2种复氧方法。近年来，随着黑臭水体修复及底泥活化修复 需求的提出，利用投加缓释氧材料帮助增加水体溶氧从而促进黑臭水体修复正 成为关注的热点之一。杨洁等的研究表明缓释氧材料能够有效提高上覆水的OR P，黑臭水体的ORP从初始的-100mV以下提高到高达213mV，水体状态由还原态 转变为氧化态，有利于促进底泥的好氧修复。H

9、ynes等采用Regenesis公司生产 的缓释氧材料对模拟黑臭水体处理，投加量为25g/L的条件下，30d内将水中溶 解氧有效地维持在10mg/L以上，试验过程中缓释氧材料释放氧的有效利用率为 10%左右，较普通机械表面曝气氧利用效率高。水体C OD主要取决于水中有机物 含量及好氧微生物降解的影响，而水体中好氧微生物降解效率则受水体DO浓度 的影响。缓释氧材料释氧导致水体DO上升，充分满足好氧微生物耗氧所需对COD 的去除具有有效的促进作用。杨洁的研究表明：在缓释氧材料投加量分别为180、270g/m2条件下，其在25d内对COD的去除率分别可达60%、68%,说明缓释 氧材料投加可使模拟黑

10、臭水体中有机物得到较好的去除。湖库沉积物黑臭与硫 化物、Fe和Mn等有重要关系，硫化氢是黑臭水体恶臭性来源之一，而缺氧条件 下形成的硫化亚铁和硫化锰等沉淀会导致水体沉积物颜色黑化。李津的研究表 明缓释氧材料的加入可使底泥中的致黑、难溶硫化物被转变为溶解态硫酸盐， 投加15d后，上覆水中的硫酸盐从初始的110.70mg/L增加到最高1200.67mg/L， 上覆水透明度增加，底泥明显分层，沉积物颜色变浅。Hanh等往沉积底泥中加 入缓释氧材料，其对沉积物中的腐殖质和有机氮去除率分别达到了17.6%、 75.0%，效果明显。此外，研究也发现缓释氧材料对受污染沉积物中的硫化物和 有机物有比较好的去除

11、作用。总体而言，缓释氧材料对还原条件下导致恶臭的 硫化氢和金属硫化物具有有效抑制作用，但对铁积聚较多的水体和底质，也会 导致铁被转化为Fe3+而出现不同程度的黄褐色。缓释技术在有机污染地下水修复的应用有机污染物一般都是微溶于水或者不溶于水的，故将此类有机物称为非水 相液体(Non-Aqueous Phase Liquids， NAPLs)。而这些非水相有机物根据其密 度又分为非水相重质液体(DNAPLs)和非水相轻质液体(LNAPLs)。其中DNAPLs类 典型性代表物为氯代溶剂，如PCE;LNAPLs类物质的典型性代表物就是石油类物 质，如BETX。缓释材料在实际污染场地修复工程中的应用方式

12、主要有以下几种：(1)在污 染场地下游布设多口注入井，将缓释材料装入多孔滤袋或筛网，投加到注入井 中，当缓释材料失效以后，可将滤袋取出或筛网更换；(2)以蜡烛、凝胶或珠子 等形式，通过高压泵注入到受污染含水层的注入井中；(3)作为PRB的填料，与 其他修复技术的组合使用，从而达到污染物修复去除的目的。Kao等将水泥、CaO2、砂、粉煤灰、NH4C1、K3PO4、水按重量比混合制成缓 释氧材料，作为PRB填料应用于PCE、TCE污染的地下水，25d后PCE、TCE的生物 降解去除率均达到了99%。李等研究缓释高锰酸盐蜡烛在TCE污染地下水中的应 用，采用三根缓释高锰酸盐蜡烛沿地下水流方向以1m间

13、隔串联分布，进水浓度 为87g/L，TCE累积去除率分别为38%、67%和74%，TCE没有达到完全去除可能 由于氧化剂的横向分散不足，为克服分散不足，Christenson等在永久井中的缓 释高锰酸盐蜡烛底下安装了一个可释放小气泡的气动循环器，以增加高锰酸盐 蜡烛的浮力。Tsai等实际场地中试研究测试基质缓释剂(SPRS)的有效性，SPRS含有植 物油、甘蔗糖蜜和表面活性剂，采用原位注射法将大约350L的SPRS溶液供应到 注入井中，从注入井和监测井定期收集并分析地下水样品。结果表明，SPRS导 致地下水环境中溶解氧和氧化还原电位降低，TOC浓度快速增加，高达 5794mg/L，TCE的还原

14、脱氯作用显著增强，操作50d后观察到高达99%的TCE去 除。注射230d后，TCE的浓度从3m、5m和8m内分别降低了99%、97%和91%。Christensen等2016年发表的一篇综述中报道了缓释材料已在国外内布拉斯 加州西部一个垃圾填埋场获得应用，该垃圾填埋场位于低渗透性粉质粘土含水 层中。2010年插入质量相同，直径分别为7.6cm和5.1cm的氧化蜡烛，比较两种 蜡烛的安装方法，直径5.1cm的蜡烛采用直推杆插入，直径7.6cm的蜡烛放在筛 网中并放入10个永久井中。直径7.6cm氧化蜡烛大约每年翻新一次，轻轻刮掉表 面MnO2氧化物。2016年评估了自安装以来的五年性能，时间采

15、样显示放置在井 中的氧化蜡烛稳定降低TCE的浓度，此外，这些蜡烛仍然保持氧化剂的内核，并 且还可以提供几年的服务;而通过直推杆插入的氧化剂蜡烛已停止降低TCE浓 度，因为在蜡烛外部产生MnO2氧化皮，为抵消氧化物结垢，制造了含有六偏磷 酸钠的第二代氧化蜡烛，实验室研究表明，第二代高锰酸盐蜡烛具有更好的释 放特性，并且不易发生氧化物结垢。蜡烛型缓/控释氧化剂经过五年的运营证明 有效，TCE浓度降低了约89%，为缓释材料在地下水原位化学修复的实际应用提 供了指导。Kambhu等将Na2S2O8和石蜡按质量比2.25:1加热混合，然后将加热的混合物 倒入直径0.71或1.27cm、长2.38cm的圆

16、形模具中制备过硫酸钠蜡烛，用FeSO4或 零价铁(ZVI)制备活化剂蜡烛，制备的过硫酸钠蜡烛和ZVI蜡烛用于处理BTEX污 染地下水，结果显示直径0.71cm和1.27cm的过硫酸盐蜡烛释放速率分别为189和 117mg/d，直径小的蜡烛有较高的比表面积，可以快速释放反应物，加速粘合剂 的溶解;砂箱14X14X2.5cm测得苯浓度1mM在7d内降低超过90%，研究表明缓释 过硫酸盐和ZVI蜡烛可作为处理受BTEX污染地下水的有效手段。缓释材料的组成 是影响其释放性能的另一个重要因素，如螯合剂柠檬酸蜡烛比过硫酸盐蜡烛或 活化剂硫酸亚铁蜡烛释放得快得多。梁等人发现过硫酸盐的缓释剂中过硫酸钠 缓释剂

17、的释放率比过硫酸钾缓释剂的快6倍。缓释材料实际应用于污染地下水修复项目的数量相对有限。Christen等制 备了用于地下水中BTEX生物修复的含生物表面活性剂的释氧珠(BS-ORBs),结 果表明，聚乙烯醇(PVA)、生物炭、CaO2、藻酸盐、生物表面活性剂和柠檬酸盐 的最佳质量比例为33%、32.5%、13%、13%、5.8%和2.6%。BS-ORBs持续释氧气 浓度大于0.5mg/L达128d，生物表面活性剂的浓度维持在30mg/L以上58d。Lin等 制备了用于地下水BTEX生物降解的包封释氧珠(encap-ORBs),实验结果表明， 用高M.W.的聚乙烯醇(PVA)包封提高了其完整性和释氧能力，encap-ORB s有效 释氧128d，高浓度的BTEX(480mg/L)抑制游离细胞的生物降解，包封后降低了抑 制作用，SEM显示生物修复后BTEX的降解物在encap-ORB表面生长。上述结果表 明，encap-ORBs是一种潜在的释氧材料，可用于高浓度有毒污染物的生物修 复。Guoxin Huang等提出了 一种过氧化钙释氧微球和斜沸石为填料的PRB系 统，用于去除地下水中的铵态氮。实验中氨氮几乎完全耗尽，氨氮主要转化为 硝态氮，少量转化为亚