波谱分析-研究生-核磁共振基本原理课件

1、波谱分析Spectroscopic Analysis 潘远江2016.9第一章 核磁共振基本原理波谱分析的主要内容紫外光谱 Ultra-Violet Absorption Spectroscopy ( UV)红外光谱 Infrared Spectroscopy (IR)质 谱 Mass Spectrometry (MS)核磁共振 Nuclear Magnetic Resonances Spectroscopy (NMR)Pan主要参考书目赵天增 核磁共振碳谱 河南化学所宁有成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学何美玉编著 现代有机与生物质谱分析化学手册 化学工业出版社 Journals练习1：练习

2、3：练习4：练习5：第一节 核磁共振原理简介B0yxz第一节 核磁共振原理简介核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的谱学方法.它是众多谱学分析法中的一员. 其它的分析方法:电子自旋共振 (ESR/EPR)红外光谱学 (IR)质谱学 (MS)色谱学 (LC/GC)X-ray (XRF/XRD)核磁共振成像 或称MRI (fMRI)已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.第一节 核磁共振原理简介 NMR, Nuclear Magnetic Resonance, is a phenomenon which occurs when the nuclei of certain atom

3、s are immersed in a static magnetic field and exposed to a second oscillating magnetic field. 核磁共振 是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂(Zeeman splitting），共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency, RF）辐射的物理过程。第一节 核磁共振原理简介1.1 基本概念 原子核的自旋角动量和磁距 由质子和中子构成的原子核, 像电子一样也有自旋运动, 这些微观粒子有和宏观球体类似的性质: 自旋运动必产生角动量。 根据量子力学原理，原子核的自旋角动

4、量（P)为： I：原子核的自旋量子数 h: 普郎克常数1.1 基本概念 P 是空间量子化的, 它在直角坐标系Z轴上的投影(PZ)可以表示: m 称为磁量子数, m有2I+1个可能取值，即 - I, -I + 1, , I -1，I, 对于自旋量子数为I的原子核, PZ共有(2I+1)个数值, 即P 在z轴上的分量是空间量子化。1.1 基本概念 m 磁量子数可取的最大数为+I， 代入 后得到角动量可观察的最大分量 （Pm）应为： I值是表征原子核性质的一个重要的物理量，它不仅决定原子核有无自旋角动量，而且还决定原子核的电荷分布，NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目。1.1 基本概念 I

5、的数值如下：1）I = 0，中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O2 I = 半整数，中子数与质子数一为奇数，一为偶数如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P I = 3/2：23Na、35Cl、39K I = 5/2：17O、25Mg 3 ）I = 整数，中子数与质子数均为奇数，如2H、14N）, 自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁 各向同性的性质.1.1 基本概念 原子核可近似地看成表面分布有电荷的球体，当它绕轴自转时，便会产生一个循环电流。像线圈通电产生磁场一样，原子核的循环电流也产生一个磁场。 原子核磁矩与自旋角动量之间存在如下关系： 为磁旋比(ma

6、gnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio) 也是量子化的， 是磁核重要的物理量之一。 (1) 在静电场中原子核的进动及能量 在磁场中, 自旋核可能有(2 I + 1) 取向, 从 -I 到 I (-I, -I+1, -I+2, I) I为1/2 的核，在磁场中应有两种状态, 即a (m = - 1/2) and b (m = + 1/2)(1) 在静电场中原子核的进动及能量 设H0的方向与Z轴的方向重合, 与H0的夹角为 ,则 与H的相互作用的能量为: (2) 核磁共振条件在外磁场(H0)条件下, 原子核的磁距()绕H0进动的频率(0)为: 0 = H0

7、=20 上式称为拉莫(Larmor)方程, 0为拉莫频率 对同一周期运动体系施加一周期变化的外力,若要使运动体系有效地从外界吸收能量,必须是运动体系的频率与外力的变化的频率相同, 这就是所谓的”共振条件”。同理，对于核磁距而言，若用频率为 的射频辐射去照射在H0 中进动的磁核，只有 等于磁核的Larmor 频率(0)时, 原子核才能有效地吸收射频辐射的能量, 从低能态跃迁到高能态, 实现核磁共振（3） 原子核磁能级上的粒子分布 把样品放入H0中，原子核的能级分裂为（2I+1）个，对于诸如Proton 等自旋量子数为I=1/2的核，分裂成高低两个能级。由于H0与磁核的相互作用，核磁距（）与H0的

8、方向趋于平行，促使磁核优先分布在低能级上，但高低能级间差别很小，磁核在热运动影响下，仍有机会从低能态向高能态跃迁，整个体系处于高低能级间的动态平衡之中。在通常情况下，平衡状态个能级上的粒子数分布遵从波兹曼（Botzman)规律分布， 即：（3） 原子核磁能级上的粒子分布N2: 高能态的粒子数； N1: 低能态的粒子数E: 能量差， K：Botzman常数，T：绝对温度；由于E很小， E KT,（3） 原子核磁能级上的粒子分布（3） 原子核磁能级上的粒子分布对于Proton 而言，T=300K, H0=1.47 Tesla差额很小: 灵敏度低 意义重大, 产生NMR法 如果在垂直于H方向上加入一

9、个射频场, 当射频场的 频率与原子核的拉莫尔频率相等时( = H )处于低能态的E1的核吸收射频能跃迁到高能态。这一现象称之为核磁共振现象。核磁共振定义 假定射频的频率为，那么其能量为 发生共振时，射频场的能量正好等于上下能级的能量差： =H 所谓“核磁共振”：处于静电场的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时, 所发生的吸收电磁波的想象NMR 谱仪谱仪500数据储存;数据处理;总体控制.C5H10N43.623.43第二节 化学位移简介B0yxz 化学位移的差别是很小的，就质子而言，约在 10X10-6的范围内： 60MHz 600Hz 500MHz 5000HZ 意

10、义重大，构成了NMR在化学中的应用基础。 1H13CCH3C=CH-HCC=C0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J0.通常J的单位用Hz表示。（2）化学位移正比于HO，而|J|不依赖于这一条件。 这就可把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱-发展超导NMR谱仪的原因之一。 （3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系，理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件 J的绝对值远小于，我们可以用增强H0的办法，使它满足如果一个核和n个等

11、性的 的核彼此发生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为: 即宝塔式规则： 11111233114164110510511 若一个核和n个不等性的偶合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。 （4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个B核之间有J偶合JAB，而两个等性B 核之间也有J偶合JBB，但是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数，要求出等性核之间的综合常数用别的方法,如用同位素交换方法核彼此发生不同的J （5）上面的例子是1H-1H的偶合

12、。对于异核之间（如13C-1H） 同样也有J 偶合，而且异核之间 很大，一级近似条件 多数是满足的。CHCl3的100MHzNMR，在强主峰两侧有两条相距210Hz的卫线，这就是自然丰度为1.1% 和1H核J偶合所引起的。 如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：n=1 1 1 1n=2 1 2 3 2 1 n=3 1 3 6 7 6 3 13.2 J 偶合常数1旋磁比的影响 J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。2、单键的偶合常数JCH和JCC。一、 JCH决定JCH的主要因素有两种： 一是杂化轨道中S成

13、分；二是取代基的影响。 （一）分子复杂情况S成分计算值观察JCHCH4SP31/4125125CH2=CH2SP21/3165177SP21/3165156CHCHSP1/2250249 3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2JCC（一）2JHH 在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可正可负，但多数为负值。2JHH和杂化情况，取代基性质，超共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。（二）大致上的规律性：（1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则2JHH 向正的方向增加。 （2）对于SP2和SP3CH2基团，在位置上有电负性取代基时， 则2JHH向正的方向移动。,CH3Cl(-10,8Hz).CH2Cl2(-7.5),CH3OH(-10.8)，CH3F(-9.6HZ)(二）2JHH。 由于13C的磁矩大约只有质子磁矩的1/4，2JCH大约等于2JHH的60%-70%，杂化影响，取代基影响。 （三）2JCC3的nJ偶合常数，称为长程偶合常数。一般而言，通过键电子传递作用引起的长程偶合。常数很小 （03Hz)，难以分别，但有双键或叁键, 由于电子的非定域性，nJ数值较大，而且它和空间结构有关。另外，当四个键成五个键构成“折线型”的情况，则有较大的nJ值。 另一种传递作用是-相互