聚合物电解质的性质与应用

1、睡Y彳让土孕I 学年论文（课程设计）IIIIIIIII题目:聚合物电解质的性质与应用II装订线!学 院 化学与环境科学学院I学科门类工学一i专业高分子材料与工程|学号2011440017I|姓名钟世龙1指导教师 高保祥2014年7月8日摘要聚合物电解质具有质轻、易成膜等优点，在二次电池、电致变色器件、化学 晶体管等方面具有潜在应用价值，因此成为高分子领域近30年来非常引人注目 的热门课题。本文较为详细的介绍了固体聚合物电解质(DSPE)、凝胶聚合物电 解质(GSPE)、多孔型聚合物电解质(PSPE)以及复合型聚合物电解质(CSPE) 的性能及在电池中的应用。关键词 聚合物电解质；锂离子二次电池

2、；离子电导率AbstractPolymer electrolyte has the advantages of light weight, easy to film, electrically induced discoloration in secondary batteries, devices, chemical transistor has potential application value, therefore become the field of polymer hot topic in recent 30 years is very conspicuous. This ar

3、ticle detailed introduces the solid polymer electrolyte (DSPE), gel polymer electrolytes (GSPE), pass more polymer electrolyte (PSPE) and the performance of the composite polymer electrolyte (CSPE) and the application in the battery.Key words: Polymer electrolyte; Lithium ion secondary battery; Ioni

4、c conductivity目录 TOC o 1-5 h z 1前言1 HYPERLINK l bookmark17 o Current Document 2聚合物电解质的类型及性质1 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 2.1纯固态聚合物电解质(DSPE)1 HYPERLINK l bookmark23 o Current Document 2.2凝胶聚合物电解质(GSPE)2 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 2.2.1PAN物理交联型GSPE2 HYPERLINK l bookmark30

5、o Current Document 2.2.2PEO 体系 GSPE2 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 2.2.3PVDF物理交联型GSPE2 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 2.2.4 PUMA 系列 GSPE3 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 2.3多孔型玻合物电解质(PSPE)3 HYPERLINK l bookmark45 o Current Document 2.4复合型聚合物电解质(CSPE)4 HYPERLINK l boo

6、kmark48 o Current Document 3.聚合物电解质应用及发展前景4 HYPERLINK l bookmark51 o Current Document 3.1聚合物离子电池4 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 3.2聚合物电解质膜燃料电池4结语5 HYPERLINK l bookmark57 o Current Document 参考文献51前言：1973年Wright等首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有 离子导电性，1979年Armand提出PEO/碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的 例子道题，由此拉开了聚

7、合物电解质研究序幕。聚合物电解质不但有较好的导电 性，而且具有高分子所特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，在一定程度上符 合化学电源质轻、安全、高效、环保的发展趋势，因此成为近几年化学电源研究 和开发的热点。2聚合物电解质的类型及性质聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在PEO等聚合物中加入电 解质锂盐，使其具有离子导电性.不过，这种纯固态聚合物电解质(dry solid polymerelectrolyte, DSPE )离子电导率较低。为了提高聚合物电解质离子电导 率，在1975年，Feuillade等分别在PAN-LiX, PVDF-LiX体系中加入塑化剂EC, PC等环酣制成凝

8、胶聚合物电解质(gel solid polymer electrolyte,GSPE)，发 现离子电导率大大提高.在20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF-HFP)共聚物制 备了多孔型聚合物电解质(porous solid polymer electrolyte, PSPE，最先实 现了聚合物锂离子电池的产业化。以上3类聚合物电解质各有其特点，但在具体 应用过程中也暴露出一些问题，为了改善存在的问题，研究者采取了各种手段进 行尝试，Weston和Steele最先把电化学惰性的无机填料a-Al2O3加入到SPE中， 以后各种惰性粉末被应用于 SPE中，逐渐形成了复合型聚合物电解质体系 (c

9、ompositesolid polymer electrolyte, CSPE)。2.1纯固态聚合物电解质(DSPE)DSPE是研究最早的一类聚合物电解质，它仅仅是由能使锂盐溶解其中、并 有助于锂盐解离和离子快速迁移速率，具体措施有交联、共聚、接枝、共混、使 用具有增塑作用的锂盐等;二是增加载流移的聚合物和锂盐二者结合而成。到目 前止，绝大部分DSPE的离子电导率都还比较低，但电化学稳定性和对电极的稳 定性较好。人们研究过的DSPE以含氧聚合物为主，早期的研究已经表明，聚合 物中非晶部分的链段运动导致Li+解络合、再络合过程的反复进行而促使载流子 快速迁移。由此可见，提高DSPE离子电导率的主

10、要方法有以下两种:一是通过抑 制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度、增强链段运动能力来提高载流子的迁子浓 度，如选用单离子导电聚合物、适当增加锂盐的用量等。尽管研究者采取多种方法对DSPE进行改性，但距离所要求的离子电导率范 围还是有一定的差距，这是其在锂离子电池中难以取代液体电解质的主要原因。 不过，DSPE不含任何液体，是真正愈义上的固态电解质，避免了液体存在时带 来的题。针对其离子电导率低的特点，可以在工作电流小的微电子器件上进行探 讨和尝试。2.2凝胶聚合物电解质（GSPE）GSPE是聚合物母体（或单体）与电解质理盐、溶剂，以某种形式成膜，制成 凝胶状聚合物凝胶电解质。GSPE与DSPE不

11、同之处在于GSPE内包含有大量液体， 电解质盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相护因而其传输机 理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。在GSPE中，虽然某些基团 与Li+有特定作用，对离子传输有贡献，但这种作用与液体中Li+的作用相比较， 影响作用较弱。GSPE可以分为两种类型，一种是物理交联型GSPE;另一种为化学 交联型GSPE.物理交联型GSPE 一般是线性聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚合物 链物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶状膜，按照高分子术语定义，这 种膜应被称为冻胶.化学交联型GSPE才是真正意义上的报胶体，它一般是单体、 溶剂、电解质锂盐或者是预聚物、

12、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂后通过热或光 聚合反应，形成一种以化学键相互作用的网络结构。GSPE从其产生到现在，研 究者一直对其有很高的兴趣，并在此方面做了大量的工作。PAN物理交联型GSPEPAN体系是研究最早、也是研究最为详尽的GSPE.Feuillade和Perche研究 的PAN-PC-NH4ClO4体系的导电率接近于10-3S/cm.20世纪90年代后，意大利的 Scrosati和CrOCe等对PAN体系GSPE进行了系统的研究PAN体系GSPE离子电 导率一般在10-3S/cm数量级，在Croce的研究中最高可达5.9X10-3S/cm. PAN 体系的分解电压一般在4.35.0V

13、，尚能满足锂离子电池要求。但在研究中发现， 由于PAN链上含有强极性基团-CN，与锂离子相容性差，GSPE膜与锂电极界面钝 化现象严重，限制了其在锂离子电池中的作用。研究者为了改善PAN与电极的界 面相容性，采用了多种方法。Kim等川合成了聚（丙烯氛-甲墓丙烯酸甲酩-苯乙 烯）（AMS）三元共聚物制备GSPE，相比于PAN均聚物，与电极界面性能大大改善。PEO 体系 GSPE由于PEO本身对电解盐有溶剂化作用，所以PEO主要用于DSPE的制备，但 DSPE离子电导率低，研究者尝试加入增塑剂制成GSPE进行研究.Chintapalli 等用高分子量的P（EO）n LiX加入EC或PC形成物理交联

14、型GSPE，比对应的DSPE 室温离子电导率大大提高，可达10-3S/cm，但其机械性能变差，主要是由于PEO 部分溶于EC或PC中所致。线型PEO在增塑剂存在时易溶解，研究者在PEO低聚物中加入交联剂利用紫 外光（UV）聚合方法，使之成为一种网络状大分子，降低了聚合物在溶剂中的溶解 度，同时有利于包容更多的液体电解质。PVDF物理交联型GSPEPVDF聚合物链含有很强的推电子基-CF2，而且PVDF有较高的介电常数3 二8.4），有利于理盐的解离，因此PVDF是制备聚合物凝胶电解质较理想的聚合物 母体。PVDF体系GSPE最先是在1975年，由Feuillade等人进行研究的。但由 于PVD

15、F聚合物结果对称、规整，容易形成结构，这对离子导电是不利的，VDF 和HFP共聚物相对于PVDF来说结晶度下降，在制备GSPE膜时，能够更好的形成 凝胶膜，同时凝胶膜离子导电率提高，因此，现在研究主要集中在P(VDF-HFP) 共聚物上。Christie 等选择 Kynar-2801 和 EC, EMC 以及 LiP%或 LiBF4制备 GSPE 膜， 研究了其电性能。GSPE膜室温离子电导率最高达为2.4 X10-3S/cm。PUMA 系列 GSPEPUMA聚合物由于MMA单元中有一拨基侧基，与碳酸醋增塑剂中的氧有很强 的作用，因此能够包容大量的液体电解质，体现了很好的相容性，且PUMA系列

16、 GSPE对锂离子电极有较好的界面稳定性，再加上PMMA原料丰富，制备简单，价 格便宜，从而引起研究者对其应用于GSPE研究中的兴趣.Bohnke等把PMMA溶于 LiClO-PC液体电解质中形成GSPE，其室温离子电导率为2.3 X10-3S/cm。4尽管PMMA体系GSPE电导率、锤离子迁移数、电位窗口、循环伏安性能都达 到了锂离子电池要求的性能，但其机械强度差，影响了其应用。为解决这一问题， 研究者采用了对聚合物母体PMMA进行改性的办法，例如交联成网络状、共聚、 共混等。2.3多孔型玻合物电解质(PSPE)PSPE是指聚合物本体具有多孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔结构 中。聚合物

17、多孔膜应该具有较高的孔隙率、较强的液体保持能力及一定的机械强 度。此外对聚合物多孔膜的孔径、形态结构以及聚合物墓体在液体电解质中的溶 胀能力等也有一定的要求。PSPE是比较有希望应用于锂离子电池的一类聚合物 电解质，其离子电导率较接近液体电解质.另外使用PSPE也使锂电池的装配过程 变得相当简单，这种技术的意义在于提供了低成本的设计和制造新型电池形状的 可能性。PSPE典型代表是以Bellco二技术制备的PVDF-HFP电解质膜，最先由Bell Communication Research公司的Gozdz等人进行研究与GSPE膜相比，在不影响 其机械强度的情况下，PSPE能吸收更多的液体电解质

18、，以PC计量，其吸入量可 达65%(质量分数)；以固体聚合物体积计量，吸入量可达固体体积的200%。在PSPE 膜中离子以微孔为通道进行传输，其传输行为更接近液体电解质。PSPE膜的离 子电导率一般在10-3S/Cm数量级，其数值与吸入的液体量有关。利用Bellcore 技术制备的PSPE膜最先应用于锂离子电池实际生产中，并以推向市场，在移动 电话和PDA中得到了应用，这是聚合物锂离子电池在产业化方面迈出的很重要的但是我们也应该看到PSPE所存在的一些固有的缺陷。由于它是一种相分离结构，液体电解质和聚合物本体支撑结构结构是两相，两者相互作用弱。微孔可 看作是一种毛细管结构，吸取液体电解质后，在

19、平衡状态时液体电解质吸附在微 孔内，当外界条件改变（如温度），平衡遭到破坏，产生毛细管“芯吸效应”，液 体容易从微孔中渗析到PSPE表面，进而流失，造成了性能的不稳定，孔径向更 小尺寸发展应该是一个值得研究的方向。在PSPE中存在的另一个问题是Bellcore技术制膜工艺中，很重要的一步是萃取塑化剂，所用的萃取剂就是有 机溶剂，如甲醉、丙酮等，考虑到环保问题，需增加回收循环利用设备。2.4复合型聚合物电解质（CSPE）按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机填料，能增强高分 子材料机械性能.Weston和Steele最先把这一理论应用于聚合物电解质的研制 中.他们把电化学惰性的填料a

20、-AlO加入到PEOg-LiClO SPE中，以提高其机械2 34性能。以后，各种无机粉末被相继应用于SPE中。随着纳米技术的发展，粉末颗 粒向超细化发展.纳米级的SiO, TiO,ZnO, Al O粉末相继出现，研究者把这些222 3纳米粉末应用于SPE的研究中，制备CSPE膜.由于所添加的惰性粉末为纳米材料， 使得SPE膜的性能更稳定。特别是1998年，Croce和Scrosati等在“Nature” 杂志上发表关于纳米粉末在SPE中应用的文章后，更促进了纳米粉末在SPE中的 研究和应用。CSPE之所以能引起研究者的重视，关键在于添加无机粉末后，聚合物电解 质的性能得到了改善，具体表现在膜

21、性能、机械性能、离子电导率和迁移数、电 化学稳定窗口、对电极的界面稳定性等方面。3.聚合物电解质应用及发展前景3.1聚合物离子电池聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能电 池体系。他是为解决液态锂离子电池存在的严重不足而提出的一种全新的概念电 池。聚合物锂离子电池具有安全性能高、重量轻、容积大、体积小、易塑性高等 优点，被公认为最具发展潜力和应用市场的电池产品。聚合物锂离子电池代表着 锂电池技术的最高水平，因此国内外各大锂电池生产厂家及科研机构都将它作为 研发的重点。未来在聚合物锂离子电池研究中，聚合物电解质的结构、传输激励 和基础研究、电极界面特性及高性能的电池组装研究将仍是主要关注的焦点。3.2聚合物电解质膜燃料电池聚合物电解质膜燃料电池也称质子交换膜燃料电池，是一种