COD测定中Cl的干扰与消除方法

1、COD测定中Cl的干扰与消除方法COD（化学需氧量）是水质监测中必不可少的项目，其含义指 在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的 mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。 在检测分析过程中，水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、 NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。 因为，许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性 物质的氧化率达90%100%，因此，必须消除还原性物质的干 扰。在众多干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，水样中Cl-极 易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废 水的

2、测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种 废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高, 其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。在GB 11914-89水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法中， 明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏 蔽。1、Cl-的干扰在众多干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，已受到分析界 的关注。Cl-的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完 全，因为Ag+Cl-=AgCl，使测定结果偏低；同时Cl-在酸性条件 下可被呼卩氧化，6Cl-+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3+7H2O,氧化 后的产物Cl2既可逸出

3、，又可氧化水中的其它还原性离子，如 Fe2+、s2-等，使COD结果偏高。2、Cl-的消除方法2.1、HgSO4掩蔽法加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解 而又可溶的HgClJ-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl- 量的HgSO4,效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染，利用MnSO4 代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除Cl-相当的COD值, 测定水中COD,结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。2.2、硝酸银溶液沉淀法方法一：预先测定水样中Cl-量，然后加入一定量的硝酸银, 以除去Cl-干扰，因为Ag+Cl-= AgCl。此法理论上可行，但除氯 效

4、果并不十分理想。方法二：先在水样中加入K2O2Cr7标准溶液，然后用硝酸银 溶液对水样进行滴定，至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流法 操作，加热回流2 h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加人数滴氯 化钠至砖红色沉淀消失为止，然后进行COD测定，可消除Cl- 的干扰。反应原理：Ag+CI-=AgCl这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。2Ag+Cr2O7-=Ag2Cr2O7；(砖红)证明 Cl-沉淀完全。 Ag2Cr2O7J+2Cl-=2 AgClJ+CO?-这一过程主要是释放 CO?-，因 为AgCI的溶度积为1.8x10-10比Ag2Cr2O7的溶度积2.0 x10-7小， 所以这种转化完全可以实

5、现。此法不仅可以消除Cl-的干扰，而 且还消除汞的二次污染，结果符合标准。2.3、稀释法可以通过稀释样品的方法，消除Cl-的干扰。此法适用于高 COD 值(COD300 mg / L)，高 Cl-浓度(Cl-浓度2x104mg / L)水 样分析。但对COD较低的水样，如低于100 mg/L，采用此法 误差较大，应考虑用其他方法。2.4、固体硝酸银加入法对于低COD值(CODV100 mg / L)，高Cl-浓度(Cl-浓 度2x104mg / L)的水样，可通过加入适量固体硝酸银来消除Cl- 的干扰。但硝酸银加入量应视Cl-浓度而定，加多会消耗昂贵的 金属银，而且会与溶液中的SO42-离子结

6、合形成AgSO4沉淀，影 响滴定终点的观察；加少达不到预期效果，这就要求在加入 AgNO3之前首先要测定水样中Cl-浓度，进而确定所需要AgNO3 的量。2.5、吸收法吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础，并从COD测定值 中扣除氯的质量，从而消除Cl-对COD测定干扰的一种方法。该 法要求加入适量的硫酸汞m(HgSO4)： m(Cl-)= 10： 1和适量的催 化剂(硫酸银)，从回流管的上端将氧化产物氯气引出，用碘化钾 溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定，或用吹气泵将空气吹入，将 氯气带出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法测定，以消 除氯的干扰。对于Cl-浓度较高的水样，也可先测定Cl-浓度，

7、再 通过计算其COD加以扣除，或用标准曲线校正，此法避免了汞 盐的污染。2.6、银柱法银柱法原理是利用Ag+与C1-生成难溶化合物。该方法是以 732型树脂为载体，经酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+ 用Ag+置换，当Cl-经过该树脂时，便与柱中的Ag-结合生成AgCI, 从而将Cl-固定，滤液以m(HgSO4)： m(Cl-)= 10： 1的HgSO4掩 蔽Cl-，然后测定。2.7、其他方法降低消解温度，可以消除高Cl-浓度的干扰；以硝酸银和硫 酸铬钾代替硫酸汞消除Cl-干扰的简单方法，对低COD值，高 Cl-浓度的水样具有明显的抑制效果。特别是适当增加Ag2SO4用 量，对抑制Cl-干扰效果更佳，且消除了汞的二次污染。还有一种把Cl-转化为HCI，用铋吸附剂吸附HCI，从而消 除Cl-干扰的无汞密封COD值测定法。用光催化氧化体系测定COD可有效抑制Cl-的干扰，且不存 在汞的污染。但共