水泥行业POP的产生和排放

1、水泥行业 POP 的产生和排放第二版世界可持续发展商会水泥可持续发展计划2006 年 1 月 23 日SINTEF目录TOC o 1-4 h z u HYPERLINK l _Toc155883102 目录 PAGEREF _Toc155883102 h 2 HYPERLINK l _Toc155883103 缩略词 PAGEREF _Toc155883103 h 5 HYPERLINK l _Toc155883104 术语表 PAGEREF _Toc155883104 h 10 HYPERLINK l _Toc155883105 经营综合报告 PAGEREF _Toc155883105 h

2、11 HYPERLINK l _Toc155883106 1绪论 PAGEREF _Toc155883106 h 13 HYPERLINK l _Toc155883107 1.1水泥可持续发展计划 PAGEREF _Toc155883107 h 13 HYPERLINK l _Toc155883108 1.2什么是 PCDD/F？ PAGEREF _Toc155883108 h 14 HYPERLINK l _Toc155883109 1.2.1二恶英的属性 PAGEREF _Toc155883109 h 15 HYPERLINK l _Toc155883110 1.3本报告的基本假定 PAG

3、EREF _Toc155883110 h 16 HYPERLINK l _Toc155883111 2水泥生产工艺 PAGEREF _Toc155883111 h 17 HYPERLINK l _Toc155883112 2.1主要工艺 PAGEREF _Toc155883112 h 17 HYPERLINK l _Toc155883113 2.1.1采矿 PAGEREF _Toc155883113 h 18 HYPERLINK l _Toc155883114 2.1.2原材料配制 PAGEREF _Toc155883114 h 19 HYPERLINK l _Toc155883115 2.1

4、.3燃料配制 PAGEREF _Toc155883115 h 19 HYPERLINK l _Toc155883116 2.1.4水泥熟料烧制 PAGEREF _Toc155883116 h 19 HYPERLINK l _Toc155883117 2.1.5水泥研磨 PAGEREF _Toc155883117 h 20 HYPERLINK l _Toc155883118 2.1.6矿物添加剂配制 PAGEREF _Toc155883118 h 20 HYPERLINK l _Toc155883119 2.1.7水泥配送 PAGEREF _Toc155883119 h 21 HYPERLINK

5、 l _Toc155883120 2.2水泥生产材料的工艺特性 PAGEREF _Toc155883120 h 21 HYPERLINK l _Toc155883121 2.2.1主要水泥熟料阶段 PAGEREF _Toc155883121 h 21 HYPERLINK l _Toc155883122 2.2.2原料混合物的成分 PAGEREF _Toc155883122 h 22 HYPERLINK l _Toc155883123 2.2.3燃料 PAGEREF _Toc155883123 h 23 HYPERLINK l _Toc155883124 2.2.4水泥的成分 PAGEREF _

6、Toc155883124 h 23 HYPERLINK l _Toc155883125 2.3四种主要工艺路线 PAGEREF _Toc155883125 h 24 HYPERLINK l _Toc155883126 2.4水泥生产的工艺技术特点 PAGEREF _Toc155883126 h 24 HYPERLINK l _Toc155883127 2.4.1干法工艺 PAGEREF _Toc155883127 h 25 HYPERLINK l _Toc155883128 2.4.2半干法工艺 PAGEREF _Toc155883128 h 26 HYPERLINK l _Toc155883

7、129 2.4.3半湿法工艺 PAGEREF _Toc155883129 h 28 HYPERLINK l _Toc155883130 2.4.4湿法工艺 PAGEREF _Toc155883130 h 29 HYPERLINK l _Toc155883131 2.4.5竖窑 PAGEREF _Toc155883131 h 30 HYPERLINK l _Toc155883132 2.4.6运行特性 摘要 PAGEREF _Toc155883132 h 31 HYPERLINK l _Toc155883133 2.5水泥窑废气 PAGEREF _Toc155883133 h 31 HYPERL

8、INK l _Toc155883134 2.6熟料冷却器 PAGEREF _Toc155883134 h 34 HYPERLINK l _Toc155883135 2.7燃料配制 PAGEREF _Toc155883135 h 35 HYPERLINK l _Toc155883136 2.8矿物添加剂配制 PAGEREF _Toc155883136 h 36 HYPERLINK l _Toc155883137 2.9水泥生产的环境影响 PAGEREF _Toc155883137 h 37 HYPERLINK l _Toc155883138 2.9.1粉尘 PAGEREF _Toc1558831

9、38 h 37 HYPERLINK l _Toc155883139 2.9.2气态大气污染排放物 PAGEREF _Toc155883139 h 39 HYPERLINK l _Toc155883140 2.9.3正常排放水平 PAGEREF _Toc155883140 h 44 HYPERLINK l _Toc155883141 2.9.4其他污染排放物 PAGEREF _Toc155883141 h 45 HYPERLINK l _Toc155883142 2.9.5循环成分 PAGEREF _Toc155883142 h 46 HYPERLINK l _Toc155883143 2.9.

10、6出口气体的内部“清洗” PAGEREF _Toc155883143 h 46 HYPERLINK l _Toc155883144 2.9.7资源消耗 PAGEREF _Toc155883144 h 47 HYPERLINK l _Toc155883145 2.10水泥生产工艺的特点 摘要 PAGEREF _Toc155883145 h 47 HYPERLINK l _Toc155883146 2.11发展中国家的水泥生产 PAGEREF _Toc155883146 h 49 HYPERLINK l _Toc155883147 3水泥生产中的代用燃料和原材料利用 PAGEREF _Toc155

11、883147 h 49 HYPERLINK l _Toc155883148 3.1燃烧原理 PAGEREF _Toc155883148 h 50 HYPERLINK l _Toc155883149 3.2AFR 在水泥行业中的应用 PAGEREF _Toc155883149 h 51 HYPERLINK l _Toc155883150 3.3有毒废物的联合处理 PAGEREF _Toc155883150 h 52 HYPERLINK l _Toc155883151 3.3.1有毒废燃料中各成分的去向 PAGEREF _Toc155883151 h 52 HYPERLINK l _Toc1558

12、83152 3.3.2有机成分 PAGEREF _Toc155883152 h 52 HYPERLINK l _Toc155883153 3.3.31970 年代的燃烧试验结果 PAGEREF _Toc155883153 h 53 HYPERLINK l _Toc155883154 3.3.41980 年代的燃烧试验结果 PAGEREF _Toc155883154 h 53 HYPERLINK l _Toc155883155 3.3.51990年代的燃烧试验结果 PAGEREF _Toc155883155 h 54 HYPERLINK l _Toc155883156 3.3.6最近燃烧试验的结

13、果 PAGEREF _Toc155883156 h 54 HYPERLINK l _Toc155883157 3.3.7以 PCB 为主的燃烧试验的结果 PAGEREF _Toc155883157 h 54 HYPERLINK l _Toc155883158 3.3.8燃烧试验 摘要 PAGEREF _Toc155883158 h 55 HYPERLINK l _Toc155883159 4规章制度 PAGEREF _Toc155883159 h 55 HYPERLINK l _Toc155883160 4.1欧盟 PCDD/F 排放立法的背景 PAGEREF _Toc155883160 h

14、55 HYPERLINK l _Toc155883161 4.1.1水泥窑的 PCDD/F 排放限值 PAGEREF _Toc155883161 h 57 HYPERLINK l _Toc155883162 4.1.2抽样检查与分析 PAGEREF _Toc155883162 h 58 HYPERLINK l _Toc155883163 4.1.3检测/量化极限和干扰因素 PAGEREF _Toc155883163 h 63 HYPERLINK l _Toc155883164 4.1.4HCB 和 PCB PAGEREF _Toc155883164 h 63 HYPERLINK l _Toc1

15、55883165 4.2美国 PCDD/F 排放标准 PAGEREF _Toc155883165 h 63 HYPERLINK l _Toc155883166 4.3发展中国家的规章制度 PAGEREF _Toc155883166 h 64 HYPERLINK l _Toc155883167 5PCDD/F 的形成 PAGEREF _Toc155883167 h 64 HYPERLINK l _Toc155883168 5.1燃烧过程中 PCDD/F 形成机制的普遍原理 PAGEREF _Toc155883168 h 65 HYPERLINK l _Toc155883169 5.2在水泥窑中的

16、形成机制 PAGEREF _Toc155883169 h 67 HYPERLINK l _Toc155883170 5.2.1操作变量和 APCD 温度的影响 PAGEREF _Toc155883170 h 68 HYPERLINK l _Toc155883171 5.2.2燃烧条件的影响 PAGEREF _Toc155883171 h 68 HYPERLINK l _Toc155883172 5.2.3总烃的影响 PAGEREF _Toc155883172 h 69 HYPERLINK l _Toc155883173 5.2.4氯的影响 PAGEREF _Toc155883173 h 69

17、HYPERLINK l _Toc155883174 5.2.5废燃料成分的影响 PAGEREF _Toc155883174 h 70 HYPERLINK l _Toc155883175 5.2.6加入代用燃料和二次原料的影响 PAGEREF _Toc155883175 h 70 HYPERLINK l _Toc155883176 5.2.7代用燃料加入到预热器/预煅烧炉时的影响 PAGEREF _Toc155883176 h 71 HYPERLINK l _Toc155883177 5.2.8催化剂的影响 PAGEREF _Toc155883177 h 73 HYPERLINK l _Toc1

18、55883178 5.2.9催化剂的影响 PAGEREF _Toc155883178 h 74 HYPERLINK l _Toc155883179 5.2.10加入碳成分的影响 PAGEREF _Toc155883179 h 74 HYPERLINK l _Toc155883180 6水泥生产的 POP 排放 PAGEREF _Toc155883180 h 74 HYPERLINK l _Toc155883181 6.1实际测量确定的 PCDD/F 和 PCB 水平 PAGEREF _Toc155883181 h 75 HYPERLINK l _Toc155883182 6.1.1澳大利亚 P

19、AGEREF _Toc155883182 h 75 HYPERLINK l _Toc155883183 6.1.2比利时 PAGEREF _Toc155883183 h 75 HYPERLINK l _Toc155883184 6.1.3加拿大 PAGEREF _Toc155883184 h 75 HYPERLINK l _Toc155883185 6.1.4丹麦 PAGEREF _Toc155883185 h 76 HYPERLINK l _Toc155883186 6.1.5欧洲 PAGEREF _Toc155883186 h 77 HYPERLINK l _Toc155883187 6.

20、1.6德国 PAGEREF _Toc155883187 h 78 HYPERLINK l _Toc155883188 6.1.7日本 PAGEREF _Toc155883188 h 82 HYPERLINK l _Toc155883189 6.1.8波兰 PAGEREF _Toc155883189 h 82 HYPERLINK l _Toc155883190 6.1.9西班牙 PAGEREF _Toc155883190 h 82 HYPERLINK l _Toc155883191 6.1.10泰国 PAGEREF _Toc155883191 h 84 HYPERLINK l _Toc15588

21、3192 6.1.11英国 PAGEREF _Toc155883192 h 86 HYPERLINK l _Toc155883193 6.1.12美国 PAGEREF _Toc155883193 h 87 HYPERLINK l _Toc155883194 6.2水泥公司的 PCDD/F 数据 PAGEREF _Toc155883194 h 93 HYPERLINK l _Toc155883195 6.2.1Cemex 水泥公司 PAGEREF _Toc155883195 h 93 HYPERLINK l _Toc155883196 6.2.2Cimpor 水泥公司 PAGEREF _Toc1

22、55883196 h 95 HYPERLINK l _Toc155883197 6.2.3Holcim水泥公司 PAGEREF _Toc155883197 h 96 HYPERLINK l _Toc155883198 6.2.4Heidelberg水泥公司 PAGEREF _Toc155883198 h 99 HYPERLINK l _Toc155883199 6.2.5Lafarge(拉法基) 水泥公司 PAGEREF _Toc155883199 h 102 HYPERLINK l _Toc155883200 6.2.6RMC水泥公司 PAGEREF _Toc155883200 h 103

23、HYPERLINK l _Toc155883201 6.2.7Siam水泥公司 PAGEREF _Toc155883201 h 104 HYPERLINK l _Toc155883202 6.2.8Taiheiyo水泥公司 PAGEREF _Toc155883202 h 105 HYPERLINK l _Toc155883203 6.2.9Uniland水泥公司 PAGEREF _Toc155883203 h 105 HYPERLINK l _Toc155883204 6.3估算确定的 PCDD/F 排放水平 PAGEREF _Toc155883204 h 106 HYPERLINK l _T

24、oc155883205 6.3.1欧洲 PAGEREF _Toc155883205 h 106 HYPERLINK l _Toc155883206 6.3.2香港 PAGEREF _Toc155883206 h 106 HYPERLINK l _Toc155883207 6.3.3克拉斯诺亚尔斯克，俄罗斯 PAGEREF _Toc155883207 h 107 HYPERLINK l _Toc155883208 6.3.4意大利伦巴底地区 PAGEREF _Toc155883208 h 107 HYPERLINK l _Toc155883209 6.3.5新独立王国（NIS）国家和波罗的海诸国

25、 PAGEREF _Toc155883209 h 107 HYPERLINK l _Toc155883210 6.3.6台湾 PAGEREF _Toc155883210 h 108 HYPERLINK l _Toc155883211 6.3.7英国 1995 年统计数据 PAGEREF _Toc155883211 h 108 HYPERLINK l _Toc155883212 6.3.8联合国环境规划暑（UNEP）的 PCDD/F 统计数据 PAGEREF _Toc155883212 h 108 HYPERLINK l _Toc155883213 6.3.9UNEP 标准化系列 PAGEREF

26、 _Toc155883213 h 110 HYPERLINK l _Toc155883214 6.4固体材料的 PCDD/F 排放水平 PAGEREF _Toc155883214 h 112 HYPERLINK l _Toc155883215 6.4.1水泥窑粉尘中的 PCDD/F PAGEREF _Toc155883215 h 112 HYPERLINK l _Toc155883216 6.4.2水泥熟料和水泥中的 PCDD/F PAGEREF _Toc155883216 h 115 HYPERLINK l _Toc155883217 6.4.3水泥窑炉料中的 PCDD/F PAGEREF

27、_Toc155883217 h 116 HYPERLINK l _Toc155883218 7研究结果的总结和讨论 PAGEREF _Toc155883218 h 117 HYPERLINK l _Toc155883219 7.1通过排放物释放的 POP PAGEREF _Toc155883219 h 117 HYPERLINK l _Toc155883220 7.2采用排放系数估算释放值 PAGEREF _Toc155883220 h 120 HYPERLINK l _Toc155883221 7.3通过固体材料释放的 POP PAGEREF _Toc155883221 h 121 HYPE

28、RLINK l _Toc155883222 8PCDD/F 排放物的最小化和控制措施 PAGEREF _Toc155883222 h 123 HYPERLINK l _Toc155883223 8.1主要控制措施 PAGEREF _Toc155883223 h 123 HYPERLINK l _Toc155883224 8.2最佳可用方法和最佳环境惯例 PAGEREF _Toc155883224 h 123 HYPERLINK l _Toc155883225 8.3紧急措施 摘要 PAGEREF _Toc155883225 h 125 HYPERLINK l _Toc155883226 9总结

29、 PAGEREF _Toc155883226 h 125 HYPERLINK l _Toc155883227 10参考文献 PAGEREF _Toc155883227 h 126缩略词AFR代用燃料和原材料APCD空气污染控制设备ATSDR有毒物质和疾病登记机构AWFCO自动废物进料分离BAT最佳可用方法BEP最佳环境实践BHF袋滤捕尘室过滤器BIF锅炉和工业用电炉Btu英国热量单位oC摄氏度CAA空气洁净法令CEMBUREAU欧洲水泥协会CEMS连续排放监测系统CEN欧洲标准化组织CFR联邦法规汇编CKD水泥窑粉尘Cl2氯分子CSI水泥可持续发展计划DL检测极限CO一氧化碳CO2二氧化碳DE

30、破坏效率Dioxins二恶英和呋喃的英文缩略词（亦见 PCDD/F）DRE破坏和排除效率Dscm干标准立方米EC欧洲委员会EF排放系数e.g.例如EPA环保署EPER欧洲污染物排放注册机构ESP静电除尘器EU欧盟FF织物过滤器g克GC-ECD采用电子俘获检测器的气体色层分析法GC-MS采用质谱分析的气体色层分析法HAPs有毒空气污染物HCB六氯苯HCL氯化氢HF氢氟酸i.e.即IPPC综合污染防范与控制I-TEF国际毒性当量系数I-TEQ国际毒性当量IUPAC国际理论和应用化学联合会J焦耳K（度）开尔文kcal千卡（1 千卡 = 4.19 千焦）kg千克（1 千克 = 1000 克）kJ千焦（

31、1 千焦 = 0.24 千卡）kPa千帕（= 一千帕斯卡）L升lb磅LCA生命周期分析LOD检测极限LOI点火失效LOQ量化极限m3立方米（一般指未对温度、压力和湿度进行标准化的作业条件下得到的体积单位）MACT最大可实现控制技术MJ兆焦（1 兆焦 = 1000 千焦）mg/kg毫克/千克MS质谱分析法mol摩尔（物质单位）Na钠NA不适用NAAQS国家环境空气质量标准NATO北大西洋公约组织ND未确定/无数据（即：目前尚无可用测量数据）NESHAP国家有毒空气污染物排放标准ng毫微克（1 毫微克 = 10-9 克）Nm3标准立方米（101.3kPa，273K）NH3氨NOx氮氧化物（一氧化氮

32、 + 二氧化氮）NR未报告N-TEQ北欧计划所采用的毒性当量（一般用于斯堪的纳维亚国家）OECD经济合作与发展组织O2氧气PAH多环芳烃PCA硅酸盐水泥协会（美国）PCB多氯化联二苯PCDDs二恶英PCDFs聚氯化双苯唑呋喃PCDD/Fs本文中用以指 PCDD 和 PCDF 的非正式用语PIC不完全燃烧产物pg皮克（1 皮克 = 10-12 克）PM颗粒物质POHC主要有毒有机成分POM多环有机物POP持久性有机污染物ppb十亿分单位ppm百万分单位ppmv百万分单位（体积）ppq1015 单位ppt亿万分单位ppt/v亿万分单位（体积比）ppm百万分比QA/QC质量保证/质量管理QL量化限值

33、RACT合理可用控制技术RCRA资源保护与回收法案RDF衍生废料燃料RT停留时间sec秒SINTEF挪威工业和科学研究基金会SNCR选择性非催化还原SiO2二氧化硅SCR选择性催化还原SO2二氧化硫SO3三氧化硫SOX硫氧化物SQL样品量化限值SRE系统排除效率t吨（公制）TCDD2,3,7,8-四氯二苯并二恶英的英文缩略词TCDF2,3,7,8-四氯二苯并呋喃的英文缩略词TEF毒性当量系数TEQ毒性当量（I-TEQ、N-TEQ 或 WHO-TEQ）TEQ/yr每年的毒性当量THC总烃TOC总有机碳tpa吨每年TRI有毒物质排放统计TSCA有毒物质管理法UNDP联合国开发计划暑UK英国UNEP

34、联合国环境规划暑UNIDO联合国工业开发组织US美利坚合众国US EPA美国环保署VDZ德国水泥厂联合会VOC不稳定有机化合物VSK竖窑WBCSD世界可持续发展商会WHO世界卫生组织y年%v/v体积百分比g/m3微克每立方米g微克术语表AFR代用燃料和原材料，通常为其他行业所产出的废物或副产品，用于代替传统矿物燃料和传统原材料。黏性的水泥等材料的黏结特性，即在水中表现出活性；与水泥相适应。联合处理以能量和资源回收为目的的代用燃料和原材料应用。二恶英本文所用缩略术语聚氯联苯二恶英和聚氯联苯并呋喃 PCDD/F 的合称。DRE/DE破坏和排除效率/破坏效率。有机化合物在水泥窑燃烧环境中的破坏效率。

35、水泥窑入口/出口水泥生料进入水泥窑系统和水泥熟料离开水泥窑系统的进口和出口。火山灰火山灰是本身没有粘性但含有活性硅（和铝），进而能与石灰和水反应形成粘性混合物的物质。天然火山灰的主要成分是细粒微红色火山土。人造火山灰由飞灰和水淬炉渣组成。火山灰水泥火山灰水泥是采用硅酸盐水泥和天然或人造火山灰物质制成的混合物。天然火山灰是火山爆发区的主要物质，但含有硅藻土。人造火山灰含有飞灰、煅烧粘土和页岩成分。硅质灰岩含二氧化硅（SiO2）的石灰石。经营综合报告斯德哥尔摩公约要求各成员采取措施降低或消除国际生产和应用、非计划生产和堆放场所和废物的永久性有机污染物（POP）释放量。计划生产的和斯德哥尔摩公约当前

36、要求消除的化学物质包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯 (HCB)、灭蚁灵 和 毒杀芬 等杀虫剂以及工业化学物质多氯联苯（PCB）。公约还在探索不断最小化和消除（若可行）无计划生产的 POP，如：湿法化工和热工工艺的副产品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方联合会委员还将进一步开发实现各种潜在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳环境惯例等概念。斯德哥尔摩公约中明确指出，水泥窑联合处理有毒废物是一种“产生并向环境释放这些化学物质可能性相对较高的工业来源”。水泥行业对 POP 排放非常关注，原因有两点：其一，这些污染排放物影响了行业的声誉，其二，即使是少量的

37、二恶英类化合物也可能在生物圈内积累，从而可能造成长期后果。本研究的目的在于收集水泥行业 POP 排放情况的数据、在成员之间关于共享水泥生产工艺中 PCDD/F 形成机理的先进知识，并阐述如何通过综合工艺优化（即所谓的主要措施）实现水泥窑 PCDD/F 排放量的控制和最小化。本报告提供了水泥行业最全面的、目前可用的 POP 排放数据。这些数据是从公开文献、科学数据库和各公司的测量结果收集而来的。本报告对从 1970 年代以来到现在为止进行的大约 2200 次 PCDD/F 测量、大量 PCB 测量数据和一些 HCB 测量进行了评估。这些数据说明了大容量处理工艺（包括湿法和干法工艺水泥窑）在普通工

38、况和最恶劣工况条件下、在有/无代用燃料和原材料联合处理及在主燃烧器、旋转窑入口和预热器/预煅烧器加入废物和有毒废物时的污染排放水平。被认为已经过时但在许多国家仍然普遍使用的竖窑在本报告没有进行研究，原因是缺乏排放数据。本报告所列出的 PCDD/F 数据说明：如果采取适当措施，大多数水泥窑能达到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平。主燃烧器、水泥窑入口或预煅烧器处加入的代用燃料和原材料的联合处理看起来并不影响或改变 POP 的排放。本报告中所列出的、来自发展中国家的干法预热器和预煅烧器水泥窑数据表明，其排放水平非常低，远远低于0.1 ng TEQ/Nm3。现代干法预热器/预煅烧器的污染排放一

39、般比湿法水泥窑的要略微低些。目前，许多国家的通用做法是采用干法预热器/预煅烧器水泥窑联合处理含有能量的废物和代用原材料，从而节约矿物燃料和纯净原材料。这一点可举例说明：一项 UNEP 计划通过测量发现，泰国某个采用轮胎和有毒废物代替部分矿物燃料的干法预热器水泥窑的污染排放量在 0.00001-0.018 ng TEQ/Nm3 之间；水泥窑联合处理有毒废物时所发现的最低浓度为 0.0002 ng TEQ/Nm3。为了进行比较，在最新研究成果中将美国水泥窑 1980 年代和 1990 年代前五年的污染排放数据放在前面。这些数据都指出，水泥窑联合处理作为辅助燃料的有毒废物时，其 PCDD/F 排放量

40、比联合处理无毒废物或仅使用传统燃料的水泥窑要高得多。但是，在最近资料中，美国 EPA 解释道，产生这种结论最可能的原因是燃烧有毒废物的水泥窑一般是在“最恶劣的”试验燃烧条件下测试的，即：废物进料率高、空气污染控制设备温度高，这种工况是当前用于模拟 PCDD/F 形成机理时所采用的工况。燃烧无毒废物或传统矿物燃料的水泥窑只在正常工况下测试，而不是在“最恶劣”工况下测试的，导致有毒废物燃烧水泥窑和无毒废物燃烧水泥窑二者之间对比结果不确定。降低空气污染控制设备入口的温度是限制各种水泥窑二恶英生成和排放量（与废物进料无关）的一个因素，因为一般认为更低的温度可避免PCDD/F 在燃烧过程后期的催化形成。

41、美国 EPA 于 1999 年在新颁发的最大化可实现控制技术规程中总结说，水泥窑中燃烧有毒废物对 PCDD/F 的产生没有影响，因为它们是在燃烧过程的后期阶段形成，即：在空气污染控制设备中产生的。本报告还提供了水泥行业产品和残渣中 PCDD/F 的大量测量数据。这些物质排放水平一般都比较低，与鱼肉、黄油、母乳等食品以及石油、沉淀物和下水道污泥中发现的排放水平差不多。对于新建水泥厂和经过重大技术改革的水泥厂，水泥熟料生产用最佳可用技术采用的是配备多级预热和预煅烧装置的干法水泥窑。在工艺参数设置条件下运行的平稳水泥窑工艺有利于降低水泥窑的各种污染排放物和提高能量利用效率。为达到 0.1 ng TE

42、Q/Nm3 排放水平而采取的最重要的主措施是，在无预热的长湿法和长干法水泥窑中使水泥窑废气快速冷却到 200 以下。现代预热器和预煅烧器水泥窑已将这种功能特点纳入到工艺设计中。如果作为原材料混合物组成部分的代用原材料含有有机物，则应避免使用，而且在水泥窑启动和停用期间不得加入任何代用燃料。在 UNEP 的二恶英和呋喃排放标准化鉴定和量化工具包中，针对斯德哥尔摩公约附录 C、第 II 和 III 部分列出的全部排放源和工艺设定了污染物排放系数。联合处理有毒废物的水泥窑的污染排放系数在各类排放源中是最低的。由于 PCDD/F 是目前为止正不断得到控制的 POP，所以针对 HCB 和 PCB 的测量

43、数据较少。然而，在本报告所引用的 PCB 测量数据中，有超过 50 种测量数据表明所有的数值都低于 0.4g PCB TEQ/m3，有许多数据都在几个毫微克水平或低于检测极限。10 种 HCB 测量数据表明，浓度为每立方米几个毫微克或低于检测极限。绪论斯德哥尔摩公约要求各成员采取措施降低或消除国际生产和应用（第 3 条）、非计划生产（第 5 条）和堆放场所和废物（第 6 条）（斯德哥尔摩公约，2001 年）的永久性有机污染物（POP）释放量。斯德哥尔摩公约当前要求消除的化学物质包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯 (HCB)、灭蚁灵 和 毒杀芬 等杀虫剂以及工业化学物质多氯联苯（P

44、CB）。公约还在探索不断最小化和消除（若可行）无计划生产的 POP，如：湿法化工和热工工艺的副产品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方联合会委员还将进一步开发实现各种潜在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳环境惯例等概念（Richter 和 Steinhauser，2003）。斯德哥尔摩公约中在第 II 部分附录 C 中明确指出，燃烧有毒废物的水泥窑是一种“产生并向环境释放这些化学物质可能性相对较高的工业来源”。水泥可持续发展计划水泥可持续发展计划（CSI）于 1999 年在世界可持续发展商会（WBCSD）的支持下启动。这项投资数百万美元的计划由来自水泥行业的 16

45、 家领先公司承担实施，这些公司所生产的水泥占全球水泥总产量近 50%，他们代表了除中国以外的 100 多个国家。各成员公司的目的是为行业找出今后 20 年的关键可持续发展问题，并制定一系列可靠而意义重大的、可解决这些问题的措施。这些将通过独立机构的研究、风险承担者咨询、企业规划、联合行动和各成员公司的独立行动得到实现。该计划确定的行业关键问题有：控制气候影响；以对社会负责的态度使用燃料和材料；员工健康和安全问题；污染排放的监控和报告问题；管理对当地土地和社会的影响；进步和交流。本报告中的研究目的是：从水泥行业中收集有关 POP 排放情况的数据，以用于解决上述关键问题。CSI 的详细介绍（以及当

46、前的相关出版物）可到站点 HYPERLINK 中查找。除提供最全面的可用数据外，我们还希望本研究报告有助于使人们对行业 POP 排放情况的当前认识发生改变并阐述控制措施的可行性。本报告所提供的信息是从公共文献、科学数据库和各公司测量结果中收集而来的。本报告将在收集到更多可用数据后进一步更新；这就是为什么本报告被称为报告草案的原因。在大多数科学文献和数据库中，都可以收集到 50 到 200 条有关水泥窑 POP 排放情况的“采样数据”。但是，这些采样数据中有许多是重复的，而且主要是针对二恶英和呋喃（PCDD/F）的。关于 PCB 排放的公开数据非常少，而且几乎无法查找到关于 HCB 排放的公开数

47、据；本报告中的数据几乎都是为本次研究而专门从各水泥公司收集的。本报告以后的版本将收集并登载更多有关 PCB 和 HCB 的数据。水泥行业的主要可持续发展途径之一是，尽可能地节约非再生矿物燃料和纯净原材料，并利用废物和辅助材料代替。本报告简要介绍了水泥的生产技术和代用燃料和原材料联合处理原则，并描述了如何确定可接受联合处理等做法的应用效果。欧盟（EU）和美国（US）水泥行业关于环境保护的主要法律和法规也在本报告中进行了介绍。本报告还讨论了通过整体工艺优化（即主要措施）来控制和最小化水泥业 PCDD/F 排放的可能性。在谈及水泥窑给国家环境带来的 PCDD/F 负担并同其他排放源相比较时，一般都认

48、为水泥窑并不是主要的排放源。例如，美国和英国的排放源统计资料（1993 年 Schaub 等编写的报告和 1996 年 Eduljee 和 Dyke 编写的报告）中报道说，水泥窑的二恶英排放总量少于 1%。但是，如果用废物燃料代替部分矿物燃料，水泥窑就会成为潜在的二恶英排放源，这一点已得到行业的极大关注。什么是 PCDD/F？多氯二苯并-p-二恶英（PCDD）和多氯二苯并-p-呋喃（PCDF）由 210 种化学性质相关的、含 1 到 8 个氯原子的有机化合物构成，通常统称为“二氧芑”或 PCDD/F（本文用）。PCDD/F 始终以各同源物的混合体形式出现在样品中。在 PCDD/F 家族中，有

49、17 种同源物值得特别关注，它们的氯原子沿二苯分子结构分布，从而增强了它们的毒性。毒性最大的家族成员是 2,3,7,8-四氯二苯并-p-二恶英（TCDD）。只考虑氯原子分布在 2,3,7,8 位的同源物的毒性，而其他 17 种同源物的毒性则参照 2,3,7,8-TCDD 的毒性（设定为 1）并根据给定的毒性当量系数（TEF）进行估计。毒性当量系数因所采用体系不同而略有差异。这些同源物总的加权毒性一般用毒性当量（TEQ）单位表示。目前正在实施一些评估和解决“二恶英类”化合物所造成的污染的发展项目，这类化合物通常定义为是具有二恶英毒性的 PCDD/F 和 PCB（Dyke and Stratfor

50、d,2002）。采用 TEF 提供表示 PCDD/F 混合物样品综合毒性的单一基数据的方法已沿用很久。为 PCDD/F 调节和评估设定的许多数值都基毒性当量浓度，包括工业厂矿的排放极限值、许可毒物日摄入量（TDI）和环境质量标准。近年来，在开拓 TEF 方案的概念和方法以总结其他化合物类型的方面已经做出了大量努力。目前最经常包含的化合物是具有“二恶英类”活性的 PCB 同源物。各方案已建议对选定的 PCB 同源物适用 TEF 值（Dyke and Stratford，2002）。改变指定 PCDD/F 同源物的 TEF 值和扩大其他化学物质的包含范围意味着需要在法律、行政管理和技术方面进行重大

51、调整和评估。近年来，人们已开发了大量毒性当量系数体系。九十年代期最主要的体系是 NATO 开发的国际体系。该体系差不多代替了德国 1985 年的 UBA 体系、1988 年的北欧体系以及 US-EPA 开发的旧体系。1998 年世界卫生组织开发了一个新的体系。同以往的体系相比，该体系针对人类/哺乳动物、鱼类和鸟类分别给出了毒性当量系数。北欧和国际体系几乎相同，而德国体系也给出了非 2,3,7,8-同源物的毒性。WHO 的新体系对四氯和八氯二恶英的评估有显著区别。对溴化二恶英的认识比较欠缺。作为临时性建议，WHO 提出，氯化二恶英的现用毒性当量系数同样适用于溴化二恶英（IPCS，1998）。人们

52、普遍接受：TEF 体系和从该体系衍生而来的 TEQ 值可作为评估和调节复杂 PCDD/F 混合物的有效工具，尽管这种方法在某些情况中的局限性仍然存在不确定因素。直到最近，尽管已在过去采用了其他方案，人们也普遍把 NATO （1998 年）认可的 TEF 值方案当作标准体系予以接受。该方案通常被称作国际 TEF 方案，有时简写为 I-TEF 或 I-TEQ。与已采用的代用方案的比较见 Dyke and Stratford (2002)。在过去十年中，I-TEF 方案已在英国和许多其他地方得到广泛使用，对适用于哺乳动物和人类的 NATO 体系和 WTO 新方案进行重点对比（Van den Berg

53、 等，1998）。不同之处在于 1,2,3,7,8 PeCDD 的 TEF 从 0.5 上升到 1、OCDF 和 OCDD 的 TEF 从 0.001 下降到 0.0001。二恶英的属性二恶英的属性可简要归纳如下：二恶英是无极性、水溶性差、亲脂性的稳定化学物质。其在水中的稳定性随氯化水平而上升，例如，2,3,7,8-TCDD 的溶解性大约为 20 ng/l，而 OCDD 的溶解性则大致为该值的三倍。辛醇-水分配系数（log Kow）随氯化程度而增加，范围从 2,3,7,8-TCDD 的 6.80 到 OCDD 的 8.20。这些值是所报告的环境有机污染物数据中最高的，说明二恶英对有机物质、脂肪

54、和油类有较高的亲和力。二恶英在强酸、强碱条件下通常都比较稳定，而且在高达 750 的高温环境下也能保持稳定。降解机理应包括热降解、光化学降解和生物降解。光化学降解对 PCDF 的 2,3,7,8 位和 PCDD 的 1,4,6,9 位比较有效，有利于减少 2,3,7,8-PCDF 同源物而增加 2,3,7,8-PCDD 同源物。沉淀物中的生物反应被认为可以使 OCDD 等高氯化二恶英脱氯，进而把它们转化为 2,3,7,8-TCDD和低氯化二恶英（Albrecht 等，1999）。然而，除热降解外，所有自然降解过程的进程都非常缓慢。对自然界中降解半衰期的初步估计结果表明，水中和沉淀物中的半衰期范

55、围在大约 30 年到大约 200 年之间（Sinkkonen，1998）。人们普遍认为2,3,7,8-TCDD 和其他同源物在土壤中的半衰期为大约 10 年，这是由于除降解外，还存在其他物理衰减过程的作用，如挥发和微粒、油类及表面活性剂的过滤作用等（Jones and Sewart，1997）。在天然白土中发现存在二恶英的事实表明，二恶英是通过自然过程形成的，它们在适当条件可能永久性地存在数千年甚至数百万年。本报告的基本假定PCDD/F 的形成与生产工艺有关，也就是说，各水泥厂在原材料和工艺条件、废气清除和废气清除系统和烟囱中的温度场等具体情况都会影响其形成。Alcock 等人（1999）的研

56、究结论表明，在同一天相隔数小时内从烟囱排放物中收集到的 I-TEQ 浓度有时差别显著。在从水泥窑采集来的第一个样品中测得的值为 4.2 ng I-TEQm3，而在 5 小时后采集的样品中测得的数据则为 0.05 ng I-TEQm3。废弃抽查期间，工厂处于正常运行状况，两种样品的示踪物回收率都在正常范围内。这表明工艺条件具有可变性或工艺操作模式发生了改变，同时表明在推算单个样品的污染排放情况而为整个行业提供排放系数时需要特别注意。因此，尽管本研究从实际水泥厂获得的测量数据比较少，但它们一般都比较可靠。这些数据还体现了原材料和工艺条件方面的实际情况。仅采用排放系数而得到的宣传数据不值得过于信赖。

57、由于这些考虑指导了数据可靠性评估的整体策略，因此进行了逐一评估。有时，由于只有少量数据可用而无法评估。尽管已设法通过测量改变了关于二恶英形成和排放问题的当前认识，但可用分析结果的数量仍然有限。依赖平均数据已经被认为是更为正确的办法，因为不知道可用的典型最大和最小值。大量当前已公开发表的报告和论文中所报告的信息存在较大的差异，以至于无法评估数据的准确性。通常没有关于使用何种 TEF 体系、是否及实际任何针对正常条件和氧气浓度修正所引用的数据的资料，而且，通常缺乏关于抽检方法和示踪物回收的资料。由于缺乏针对废气 PCDD/F 的参考资料，所以仍然无法确定当前所用烟道气抽检方法的准确性，而只能对外部

58、和内部可变性进行评估（EN 1948、1996）。由于缺乏标准抽检、提取、整理和分析规程，所以有理由认为早期数据的可靠性和准确性低于当前数据的可靠性和准确性。没有任何科学研究可以确认这一点，但在 1996 年欧洲第一个关于筹建、提取、整理、辨别和量化的标准出现以前，曾采用许多不同的方法。所有这些不确定性非常难以消除，有时甚至不可能消除，因此必须在阅读本文件时加以考虑。关于抽样与分析的详细说明，请参阅第 4 章。水泥生产工艺关于水泥生产工艺的描述摘录自 CEMBUREAU BAT 文件（1999）英国环保署“综合污染防治与控制 水泥和石灰行业指导方针”（环保署，2001年）和欧洲综合污染防治与控

59、制委员会文件水泥和石灰生产行业最佳可用技术参考文件（IPPC，2001）以及Duda (1985)和Roy(1985)。主要工艺水泥生产有四种主要工艺 干法、半干法、半湿法和湿法。这些工艺的主要特点将在以下章节中详细介绍。所有这些工艺都有以下子工艺：采矿；原材料配制；燃料配制；熟料煅烧；矿物添加剂配制；水泥研磨；水泥配送。图 1：水泥生产的工艺辨别和系统边界（环保署，2001）原材料天然（原始）原材料矫正材料代用原材料（次级）燃料传统（矿物）燃料代用燃料燃料搬运储存破碎研磨干燥矿物添加其水硬作用的添加材料火山灰填充材料矿物添加剂的配制存储破碎干燥存储存储开采和研磨同时干破碎 存储 燥或加泥浆

60、存储 干燥和预热 煅烧 煅烧成渣 熟料冷却储存 水泥研磨 储存 均质化 均质化 装入袋中或货盘上采矿 原材料配制 水泥窑中处理 水泥研磨 包装和配送采矿石灰石/白垩、泥灰岩和粘土/页岩等天然（“原始”）原材料都是从采石场开采得来的，采石场多数位于水泥厂附近。这些原材料开采后在采石场内经过破碎，然后运输到水泥厂内临时存放、均质化和进一步准备处理。根据工艺和产品规范的要求，为了保证原始混合物的化学成分，还可能需要矾土、铁矿石或砂等“矫正用”材料。这些矫正材料的用量通常比主要原材料的用量要少。在特定情况下，还需要采用来自其他工业行业的“次级”（或“代用”）原材料来代替天然原材料和矫正材料。与传统原材