催化剂制备科学原理

1、关于催化剂制备的科学原理第1页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四催化剂载体制备催化剂: 载体 承载的活性相一个或多个活性相，含量为0.120 wt.% ，颗粒大小为150nm）.载体的功能：使活性相获得最大表面积，并具备形状以合适特定的催化反应技术参与反应提高辅助的活性催化剂具有足够的机械强度和热稳定性增加催化剂的抗毒能力减少贵金属催化剂的成本赋予催化剂合适的比重、比热载体的种类： SiO2，Al2O3，-Al2O3，SiO2-Al2O3，C（活性碳）第2页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四硅胶催化剂载体的制备化学组成: SiO2 xH2O ，其中H2O

2、: 结构水；基本结构：SiO四面体，并由SiO四面体相互堆积形成硅胶骨架 ； 硅胶常以孔径大小区分: (1)特细孔硅胶R150200 nm(3)粗孔硅胶 R1%凝集硅胶的表面组成 吸附水的脱除 H2O 充分水合的表面组成第6页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四硅胶的结构形式：第7页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四Si-O- + H3O+ Si-OH + H2O (H2SO4 中不稳定，具有强的聚合倾向)Si-O- + HO-SiSi-O-Si + OH-环状聚合态形式-OH 朝外，内部最密堆积; 小的颗粒溶解，颗粒数目减少，大的颗粒继续长大pH6-7，

3、最高为10.5时，氧化硅溶解为硅酸盐，氧化硅表面带OH-,相互排斥，单个颗粒长大；pH值低时，表面电荷下降则表现为碰撞，聚合成链状网状孔道内充满水的硅胶水溶胶去掉水的硅胶干胶（表面张力的影响，孔隙率下降）用醇取代水醇溶胶在高压锅内高于醇的临界点，不存在液体与蒸汽的界面，除去醇气溶胶（保持水溶胶的孔隙率）第8页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四在低于150干燥的氧化硅表面羟基OH覆盖SiO2表面积100-800 m2/g孔容：0.3-2.0 ml/gSi-OH 的个数：6.6/nm2第9页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四非常纯的氧化硅的制备 火成法反应：

4、SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2（高温） SiCl4 + CH4 + 2O2 SiO2 +CO2 +4HCl (高温)欧洲注册商标： Aerosil美国注册商标：Cabosil粒子大小：初级粒子大小为1nm； 次级粒子大小为10-30 nm.用于基础研究第10页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四氧化铝载体的制备：Al（OH）3制备Al2O33H2O(三水铝石)的制备（碱法） NaAlO2 Al2O33H2OAl2O33H2O（湃铝石）的制备 NaAlO2 Al2O33H2O 氢氧化铝 乙醇铝水解 Al2O33H2O 铝汞齐水解第11页，共29页，2022年，5月

5、20日，8点54分，星期四新Al2O3 3H2O(诺水铝石) Al2O3 3H2O Al2O3 3H2O AlOOH的制备 Al2O33H2O的制备 假Al2O3H2O（假一水软铝石）第12页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四水合氧化铝热转型为氧化铝 第13页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四水合氧化铝热转型为氧化铝Al(OH)3的热转化 在真空中尽管起源物质不一样，但经同一条件处理后的晶相都相同，而在空气中起源物质结构不同，得到了各个晶相的条件也不同。 不管是空气还是真空经1200焙烧后都得到同一晶相结构Al2O3 AlOOH的热转化 Al2O3 1u

6、m晶体 Al2O3 Al2O3 （a）Al2O3 Al2O3 胶体 Al2O3（Al2O3H2O） Al2O3 （a）Al2O3 Al2O3 假一水软石 Al2O3 Al2O3（唯一低温下生成）第14页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四差热分析 当T 500 四种水合物失重较大即脱水 当T 500 W基本上不变,但水很难脱尽至Al2O3,还含有0.2%的水 表面积的变化：随T增大，表面积S也作相应的变化 最大表面 相应温度 相应晶相 起始 Al2O33H2O 300 Al2O3H2O(主)- Al2O3 氢氧化铝 Al2O33H2O 400 Al2O3H2O(主)- Al2

7、O3 晶型Al2O3H2O 500 Al2O3H2O(主) - Al2O3加入添加剂对晶型转变也有很大的影响 900，3hr Al2O3三水合 +5%AlF3 or MgF2 Al2O3 氧化铝 700/2hr 800/2hr +0.350.4%La2O3 Al2O3 Al2O3 T=1600 1600 第15页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四晶体结构 1. 三水氧化铝（Al2O33H2O） 晶体结构：（i）羟基离子以AB双层的方式构成 （ii）Al离子占据八面体空隙的2/3,与六个OH- 配位 （iii）两相邻层之间的羟基离子间所形成的H键连接 湃铝石(Al2O33H2

8、O) 六面晶系羟基近于六方的密堆积铝离子在AB AB AB 二层之间双层内A与B距离2.07 ,双层内A与B距离2.642. 一水氧化铝 （Al2O33H2O）晶体结构：晶系 正交晶系（abc,=90o）氧原子在两个八面体的顶点上，Al离子则位于八面体的中心，每个氧原子与三个铝离子相邻接3. 低结晶氧化铝水合物 假一水软铝石，无定型Al2O3水合物 250 老化 Al2O3 1.4-2.0克水分子，属于层状晶体，间距离由6.116.7，表面积400m2/g. 孔径50100 ，V 0.50.6ml/g 无定型凝胶 铝盐铝酸盐中和 ex：Al2(SO4)3+NaAlO2 Al2O3SO31.5H

9、2O 铝汞齐水解 醇铝水解 无定型凝胶由30 的球形粒子组成的絮状物，每克分子Al2O3含有大于3克分子的水，表面积较小。第16页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四-Al2O3和-Al2O3结构MgAl2O4典型的尖晶石结构： 氧成面心立方密堆积，Mg2+在四面体中心， Al3+在八面体中心。Mg2+ 处于相间的8个 四面体中心的1个位置； Al3+处于4个八 面体中心的2个位置。2个Al3+ 处于八面 体中心的位置，半个Al3+处于四面体中心 的位置；-Al2O3：H1/2Al1/2Al2O4-Al2O3: AlH1/2 Al3/2O4 质子H 并不在四面体中心或八面体中

10、心，而是以羟基OH-形式存在；八个O2-中有一个OH-, 表面存在大量OH-； 晶体较小，表面积较大，-250m2/g 表面取向：-Al2O3，;-Al2O3: 第17页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四氧化铝表面的各种酸中心 残存的OH- 离子有五种不同的类型,它们以分别邻接零到四个不等的氧离子而相区别OH 邻接四个O为 最强碱OH 邻接三个OOH 邻接二个OOH 邻接一个O不接O 的 中心为最强的酸第18页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四 硅酸铝化学结构分别考虑 Si4+ Al3+与O2-组成配位多面体,SiO2与AlO4构成正四面体结构, Si4

11、+与Al3+位于四面中心,02-位四面体顶点综合考虑： 硅酸铝中：Al3+取代SiO2中的Si4+,取正四面体中心位置，这样SiO2-Al2O3比SiO2晶格缺一个正电荷SiO2-Al2O3的酸中心 硅酸铝中的铝是B酸中心 SiO2_Al2O3的酸中心可以表示如下：温度上升，两个B酸中心脱一分子水，可以产生L酸中心 第19页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四第20页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四L酸 B酸中心非质子酸中心 质子酸中心完全无水的硅酸铝并不呈现活性酸性最大：AL:Si=1:1HAlSiO4HAlSiO4n酸性随Al2O3含量的变化出现一极

12、大值实际使用 AL含量18%50%SiO2是大量作为没有活性的载体第21页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四碳载体的制备 碳的类型 来源 表面积（m2/g） 孔结构 活性碳 天然物质的热分解 500-1200 微孔、介孔、大孔 碳黑 烃类的部分氧化 10-40 介孔 石墨碳 高温处理 0.1-300 介孔、大孔 碳纤维 甲烷在金属颗粒上的分解 100-300 介孔活性碳的制备天然物质（木质材料、椰壳）和合成的有机聚合物材料经热分解、活化（900氧化）增加表面积表面组分：H(1-3wt%)、O(2-20wt%)、N(0-0.2wt%)、S(0-0.1wt%)、灰分(0.3-3

13、wt%)和残余的无机物结构：微晶结构XRD分析（xRay Diffraction）石墨晶体：（002） （004） （100）（110）面的衍射角与活性炭的微晶结构的衍射面相当, 这就是说活性炭具有石墨的晶体结构。层状分子每个炭原子与三个炭原子以共价键键合，一个自由中子基本晶粒，二个石墨层基本相同，但又没有象石墨那样完全规则地排列，许多研究者根据X射线提出两种活性炭结构模型第22页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四亲水性和憎水性，宽的孔径分布及表面具有金属的交换点碳纤维（TEM 图）分解得到碳纤维，也称碳纳米管，经硝酸处理是其表面氧化，产生羧酸基团，使Pd金属的负载的分散度

14、较好。活性炭表面性质第23页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四催化剂成型催化反应类型反应器类型催化剂形状形状 尺寸反 应器类型 喷雾干燥 挤条 d=1-5mm 固定床反应器球型材料 耐磨（D=10-100 um） l=3-30mmGranule d=1-20mm 固定床反应器Bead d=1-5mm 固定床反应器Sphere d=1-5mm 流化状反应器Sphere d=20-100um 泥浆状反应器*S.J. Lukasiewiez, J. Am. Ceram. Soc., 72(4 ) (1987) :617-624R.J. Argauer and G.R. Lando

15、lt, U.S.P 3,702,886 (1972)第24页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四 granulation通过雪球效应近球形颗粒形成 （D= 2-20mm）过程：放入小的颗粒喷入奖掖小颗粒表面润湿颗粒长大影响因素： 颗粒的大小、强度、塑性、表面润湿程度及搅拌度；基本的生长机理： 核的生成 核的长大 核的聚结 小核破碎 层化长成大颗粒干燥焙烧后，可获得高强度的颗粒，注意制造过程中的参数，防止洋葱剥落现象发生，要使用粘结剂。第25页，共29页，2022年，5月20日，8点54分，星期四Extrusion （用于制备催化剂或催化剂载体）过程复杂，原理简单过程：将催化剂

16、的糊状物加入到螺杆传送器，螺杆迫使糊状物通过挤条器端面上的小孔，成各种类型的条状出来。注意：糊状物的流变学性质（配方溶胶剂、解聚剂如硝酸）改善糊状物流变学行为；加入反絮剂，改善胶溶作用和增加固体含量；加入能使建合水的试剂；增加可燃物质致大孔。1W. Stoepler and K.K.Unger, in: G. Pocelet, P. Grange and P.A.Jacob (Editors), Preparation of Catalysts III, Studies in surface and Catalysis Vol. 16, Elsvier, Amsterdam, 1983, pp

17、. 643-6512K. Jiratova, L. Janacek and P. Schneider, ibid. pp. 653-663.3A. Damme and K.K Unger, in: B. Delmon, P. Grange, P. A. Jacobs and G. Poncelet (Editors), Preparation of Catalysts IV, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 31, Elsever, Amsteram 1987, pp. 345-351第26页，共29页，2022年，5月20日，8点5

18、4分，星期四Pelletization压力：P=102-5*103加入润滑剂：石墨加入木屑或生物聚合物致孔合适的孔道结构特点：大小均匀，强度较高Oil-drop/Sol-geldrop的聚集 在毫米级的颗粒球形过程：将水性的悬浮液滴在与水不溶的硅醇或其他的油性液，然后在改变pH值的条件下，使悬浮液滴聚合。原理：带电的胶粒在碱性条件下，带电层消除而发生聚集，胶粒长大，老化产生刚性结构。1 M. E. A. Hermans, Sc. Of Cer., 5(1970) 523-5382 H. barton et al., in: B. Delmon, P.A.Grange and G. Poncelet (Editors), Preparation of Catalysts IV, Studies in Surface Science and Catalysis II, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 3, Elsevier, Amsterdam, 1979, pp. 585-594 第27页，共29页，2022年，