多晶体分析方法及应用课件

1、第二章多晶体衍射分析方法及应用1基础：X射线产生、 X射线在晶体中衍射基本原理；本章将介绍：X射线衍射基本实验方法及应用。主要包括： 第一节 多晶衍射方法 第二节 X射线物相分析 第三节 点阵常数的精确测定 第四节 宏观应力测定 第五节 微观应力及晶粒尺寸测定 第六节 非晶态物质衍射及X射线动态分析2第一节 多晶衍射方法 多晶体衍射方法（粉末法）：早期称为粉末照相法。以单色X射线照射粉末样为基础的。可分为： 一、照相法和，二、衍射仪法。“单色”：强度最高的K系X射线；“粉末”：可为粉末或多晶体试样。照相法 ：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法

2、。可用非粉末块、板或丝状样品。由试样和底片相对位置不同，可分三种 ： （1） 德拜-谢乐法：底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上； （2） 聚焦照相法：底片、试样、X射线源均位于圆周上； （3） 针孔法 ：平板底片与X光束垂直放置，试样居二者之间位置。 3一、德拜-谢乐法（Debye-Scherrer method）（一）德拜像摄照（二）德拜像分析（三）德拜像误差及其修正方法：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上，各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。 4（一）德拜像摄照粉末衍射法特点：单色X射线大量分布均匀的小晶体（假设）衍射线为同心圆弧对衍

3、射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2不同，但各衍射圆锥共顶角（4）；等同晶面：衍射圆锥重叠（2 相同）。衍射线空间分布及德拜法成像原理 要素：1.相机；2.试样；3.底片；4.测试流程5（一）德拜像摄照2. 试样制备：圆柱粉末黏合体多晶体细丝玻璃细丝黏附粉末多晶细管填充体规格：D0.5 mm,L10 mm注意粒度控制：250300目注意去应力退火7（一）德拜像摄照3. 底片安装，由底片开口处位置不同，分为：正装法：从底片接口处入射，从中心孔穿出反装法：从中心孔入射，从底片接口处穿出非对称装法：一孔入射，另一孔穿出中心孔低角弧线高角弧线高角弧线集中于中心孔半圆周长8

4、（一）德拜像摄照4. 测试规程选择：根据试样和工作要求，选择摄照规程：阳极靶材：靶材产生特征X射线（K射线） 不激发样品的荧光辐射，以降低背低，使图像清晰。衍射线条数多。滤波片：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。使滤波片材料吸收限K滤 处于入射线K与K波长之间。管电压：35Uk管电流：额定功率最大管流曝光时间：大直径相机和结构复杂化合物采用长时间用电机带动槽轮转动试样，增加反射X射线的微晶数目，使线条均匀，节约曝光时间；10（一）德拜像摄照德拜相机分辨本领：一定波长的X射线照射两个面间距相近的晶面时，产生的衍射线的分离程度。考虑相机的几何关系和布拉格方程中角度与晶面间距关系，可得分辨本领分

5、辨本领高则分辨率高；与相机直径、X射线波长、晶面间距以及衍射角相关11（二）德拜像分析由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得；分析包括测量、计算和标定，从而实现物相、点阵类型和参数等资料的获取。德拜法摄照德拜像照片纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片12德拜法衍射几何及德拜像图 2L示例：. 测量各衍射弧对间距2L。. 由衍射几何得出衍射弧对间距2L，计算角的公式： 其中：R相机半径， 即圆筒底片的曲率半径。（1）当290o时，为角度，A. 当2R57.3mm，2L/2 ；底片上每1mm对应20圆心角；B. 当2R114.6mm，2L/4 ；底片上每1mm对应10圆心角。（二）德拜像分

6、析14（2）对背射区，即290o时 A. 当2R57.3mm时，9002L/2； B. 当2R114.6mm时，9002L/4。 式中2180o2 ，90o （二）德拜像分析15查卡片：由衍射花样测量和计算，得出各衍射角、晶面间距 d 及对应的相对强度 I/I1。即 1、2、 2 ， d1、d2、d3 ， I1/I1、 I2/I1、 I3/I1 ，对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合，则该卡片所载物质即为待定物质。物相鉴定即告完全。（二）德拜像分析172. 衍射花样标定标定各衍射线对应的晶面指数，即衍射花样指数化。是测定被测物质的晶体结构、晶格常数、物相等信息的基础。衍射花样指数

7、化方法：不同晶系，其方法各不相同。指标化方法一：查粉末衍射卡片由 d 值序列d1、d2、d3 和相对强度I1/I1、 I2/I1、I3/I1 ，对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。若两项数据均与某卡片衍射数据吻合，则该卡片所载物质即为待测物质。匹配卡片时：以 d 值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考，确定晶面参数。（二）德拜像分析18指标化方法二：以立方晶系为例。 由立方晶系面间距公式： 这里，因存在 a 和 hkl 两组未知数，一个方程不可解。 但对各衍射线，其点阵参数 a 和波长均相同，故可消掉。 代入 2dsin，得 ：（二）德拜像分析19对同一物相各衍射线： sin2从小到大顺序比

8、等于相应晶面指数平方和（N）顺序比，hkl100110111200210211220221300310311 点阵类型N123456891011简单N-2-4-68-10-体心N-34-8-11面心立方晶系：除系统消光外，各晶面指数 hkl 按 N2=h2+k2+l2由小到大顺序排列：消光规律：体心:（hk+l）为奇数；面心: h、k、l为异性数时，消光。（二）德拜像分析20可见： sin2的连比数列可间接反映晶体结构特征。由此可判断被测物质的点阵类型。体心立方点阵：N1: N2: N3: 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20， 或 1 : 2

9、 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 : 。 面心立方点阵: N1: N2: N3: 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 。 或1 :1.33 : 2.67 : 3.67 : 4 : 5.33 : 6.33 : 6.67 : 8 : 9 。简单立方点阵：N1: N2: N3: 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11。 （二）德拜像分析21立方晶系：各点阵前10条衍射线的干涉指数、干涉指数平方和及其顺序比（sin2顺序比），如下表。表4-1 衍射线的干涉指数 衍射线指数

10、化：从各sin2顺序比或对照下表，可确定晶体结构类型和推断出各衍射线条干涉指数。 （二）德拜像分析221） 若衍射线条多于 7 根体心立方：线条间隔均匀。简单立方：线条出现空缺；NiN1 顺序比没有7、15、23等数值；简单立方与体心立方区分：可从NiN1顺序比和相对强度（多重因子）来区别。（二）德拜像分析242）当衍射线条较少时：用头两根衍射线强度作判别；简单立方：100和110，多重性因子为6和12，第二线强；体心立方：110和200，多重性因子为12和6；第一线强；（二）德拜像分析25衍射仪法优点： 分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备

11、。衍射仪： 高精度测角仪直接测量衍射角； 电子计数器（计数管）测定衍射强度。衍射仪分类： 1、多晶广角衍射仪：测定范围2（301600）。 2、小角散射衍射仪：角度更低2 30，便于大分子及微纳米尺寸颗粒的测定。 3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。二、 X射线衍射仪法27为此关键要解决的技术问题是： X射线接收装置计数管； 衍射强度须适当加大，可使用板状试样； 相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题； 计数管移动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。 这些是由几个机构实现的。 1. 测角仪解决聚焦和测量角度问题； 2. 探测器解决记录、分析衍射线强度问题。 内容安排：（一）X

12、射线衍射仪构造（二）X射线衍射仪测量28（一）X射线衍射仪构造1. 测角仪：核心部件，测量、记录衍射角；装配了光路系统，X射线源以及辐射探测器。2. 光路系统3. 辐射探测器4. 记录单元5. 自动控制单元6. X射线发生器（源）日本理学公司D/max2500PC衍射仪29德国布鲁克AXS公司衍射仪D8 ADVANCE X-射线衍射仪系统德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪1895年，伦琴博士发现X射线；1895年，西门子开始生产X光管；1920年，开始X射线分析仪器研究及生产；1997年10月，西门子AXS布鲁克AXS；2001年，并购荷兰Nonius公司；2002年，并购日本MAC（玛

13、柯科学）公司。30美国热电Thermo-瑞士ARL公司衍射仪XTRA美国热电Thermo-ARL XTRA公司衍射仪瑞士ARL公司创建于1934年，全称为：APPLIED RESEARCH LABORATORIES S.A（应用研究实验室公司），总部在日内瓦湖畔。主要生产各种光电直读光谱仪、 X射线荧光光谱仪等仪器。1999年美国Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 产品扩展到X射线衍射仪。ARL公司现为美国热电仪器集 团公司（Thermo）世界第一 大分析仪器公司的成员之一。31日本理学高功率转靶衍射仪理学公司：衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发X射线分析仪器，在世界

14、上享有很高的声誉。主要产品：X射线衍射仪（粉末、单晶、专用）、X射线荧光光谱仪、X射线探伤机。日本理学公司D/max2500PC衍射仪D/max2500PC 型18KW高功率自转靶衍射仪：管压：60 KV管流：300 mA测角仪：最小步进1/10000全自动调整、测量及分析。32测角仪构造： （1）样品台 H：位于测角仪中心，可绕O轴旋转；平板试样 C 置于样品台上，与测角仪中心重合，误差0.1mm。 （2）X射线源 S：由光管阳极靶 T 上的线状焦点S发出的发散光束。光源 S位于测角仪圆周上。 （3）狭缝 A、B：目的：限制入射光发散度、获得平行光束、控制X光在样品上照射面积。（4）支架E：

15、固定狭缝B、接收光阑F和计数管G等，可绕 O 轴转动（即与样品台同轴）， 衍射角：从刻度盘K上读取。 侧角仪构造示意图 样品台H1. 测角仪33光路布置：发散X光 S 投射到试样C上，衍射线在光阑F处形成焦点，进入计数管G 。 侧角仪构造示意图 （5）计数管G：将不同强度X射线转化为电信号，并由计数率仪记录。在光学布置上要求： X光焦点S、光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆”。 满足聚焦条件： 为达聚焦目的：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑 F 位于同一个“聚焦圆” 上。 2聚焦圆 34测角仪（-方式）特点标准尺寸的光管座，可使用陶瓷管或玻璃管新一代的陶瓷光管4000 小时质保期有各种靶

16、、各种焦斑尺寸的陶瓷管D8 衍射仪测角仪与高精度导轨 精度高：最小步长为0.0001。非接触性光学编码器，机械磨损小，可长期保持精度。测角圆直径可变：满足高强度或高分辨要求。模块化设计：高精密导轨，可实现模块化互换。35测角仪测量动作侧角仪构造示意图 样品台 H 和支架E，分别绕O轴转动。可单独动作或机械连动。机械连动时，样品台转角，计数管转 2角，即实现- 2连动。连动目的：使 X 射线在板状试样表面入射时，始终保持： 入射角反射角满足布拉格方程反射条件。衍射仪法：只有平行于试样表面的（HKL）晶面才可发生衍射。这与粉末照相法不同。 满足聚焦条件：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑 F

17、 位于同一个“聚焦圆” 上。 36理想情况：试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），完全聚焦。平板试样：不同部位M、O、N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到 F 点附近（近似聚焦）。布喇格布伦塔诺(Bragg-Brentano)的聚焦法（B-B法）2样品衍射射线射线源计数器入射射线FOMNR测角仪半径当= 0时，聚焦圆半径为;当90o时，即 2rR。2聚焦圆 测角仪的聚焦几何 37常规衍射仪测角仪类型光管固定 /2 测角仪光管固定，样品台及探测器运动适合大部分应用的标准配置样品台固定 / 测角仪样品台固定，光管及探测器运动适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。38

18、2. 衍射仪的几何光学布置测角仪的光学布置：入射X射线索拉狭缝S1索拉狭缝S2发散狭缝K防发散狭缝L接收狭缝F测角仪的光学布置 39线状焦点 S ：尺寸1.5mm x10mm，长边与测角仪中轴平行。若与靶面成3o角出射，则光束有效尺寸：0.08mml0mm。图4-8 卧式测角仪光学布置 线焦点方向平行测角仪中心轴40梭拉光阑S1和S2：由一组平行、间隔很密的重金属（Mo）薄片组成。尺寸：长32mm，厚0.05mm，间距0.43mm。薄片与测角仪平面平行，可遮挡倾斜 X射线，控制X 射线束发散度在1.5o左右。 图4-8 测角仪的光学布置 梭拉光阑S2梭拉光阑S1控制此方向发散度41发散狭缝 K

19、、防散射狭缝 L、接收狭缝 F 作用：均为控制X射线束水平发散度。发散狭缝 K ：控制入射线在试样上照射面积。防散射狭缝 L ：可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。狭缝大小：均以度计，如：20、10、0.50等，且取值相等。测角仪的光学布置 防散射狭缝L发散狭缝K接收光阑F42接收光阑 F 作用：控制进入计数器的衍射强度。较大的狭缝光阑 F ：衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。接收光阑 F大小：用mm表示，如：0.1mm、0.2mm等。接收光阑F测角仪的光学布置 43一、X射线测角仪（5）当试样和计数管进行-2连动时，逐一扫描整个衍射谱，描绘出衍射强度 I 2角变化曲线，称

20、衍射图。纵坐标：常用脉冲计数（Counts）或每秒脉冲数（cps）。X射线衍射图443. X射线探测器与纪录系统X射线探测器（计数器）：作用：接收自样品的X光信号，并转变为瞬间脉冲电信号。计数器：由计数管及其附属电路。X射线探测器原理：均基于X射线能使原子电离的特性。原子可为：气体（如：正比计数器、盖革计数器）、 固体（如：闪烁计数器、半导体计数器）。主要性能指标：计数损失、计数效率和能量分辨率。45正比计数器（PC） 1、正比计数器：以气体电离为基础的。 1）结构：由 玻璃外壳， 阴极：圆筒形金属套管，内充氦气； 阳极：一根与圆筒同轴的细金属丝所构成。 正比计数器及其基本电路窗口：由铍或云母

21、片等低吸收系数材料制成。阴、阳极间：施加600900V直流电。 2）工作原理：由窗口射入X光子，使气体电离产生电子，在电场作用下，电子向阳极丝运动并被加速。电子离阳极丝越近，速度越大。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应称为“气体放大”，可达103106倍，产生 “雪崩效应”。46 4）正比计数器特点：1. 产生脉冲大小与所吸收X光子能量呈正比。故测定衍射强度较可靠。2. 计数迅速：能分辨输入速率高达106秒的分离脉冲（对两连续到来脉冲的分辩时间，只需1微秒，即106秒）。 3. 脉冲幅值为mV级，背底低，可与脉冲高度分析器联用。4. 能量分辨率高、计数效率高，无计数损失（漏计）。5.

22、缺点：对温度敏感，需要高度稳定的电压。47闪烁计数器（SC）闪烁计数器：用X射线激发某物质产生可见荧光，产生的荧光量与X射线强度成正比。 1）结构： 1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.光导管，7. 光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管晶体：探测X射线信号，经X光照射发出蓝光，也称闪烁体，为用少量（约0.5）砣活化的碘化钠（NaI）单晶体。铝箔：在晶体与铍窗间。作用：将晶体发射的光反射回光敏明极上。铍窗：能不透可见光，对 X射线却是透明的；光敏阴极：用铯-锑金属间化合物制成，光电倍增管：内有若干个联极，每级约 100V正电压。48闪烁计数器（SC）

23、2）原理：当晶体中吸收一个X光子，便产生一束可见光，经光导管传入过敏阴极上，激发出许多电子，再用光电倍增管放大，获得可测的输出信号。1.X射线，2.铍窗，3.Al箔，4.晶体，5.可见光，6.玻璃光导管，7. 光敏阴极，8.电子，9.联极，10.真空，11.光电倍增管光电倍增管：内有824个联极，经逐级放大、可倍增 106 107倍，产生几伏数量级的电压脉冲。整个过程所需时间还不到1s 。49闪烁计数器（SC）3）闪烁计数器特点：1. 反应速度快，分辨时间短10-5s ，可在高达 105 脉冲s 的计数速率下使用，而无漏计损失。2. 跟正比计数管一样，它可与脉冲高度分析器联用。3. 能吸收所有

24、入射X光子，其吸收效率高，接近100。 4. 缺点：有“无照电流”脉冲，即热噪声大，背底脉冲较高。价格高、受震易损坏，晶体易受潮而失效等。50德国布鲁克D8 ADVANCE 闪烁计数器超长寿命免维修低背底 NaI(Tl) 闪烁晶体:大的动态范围：2x106 cps低的背底：0.4 cps YAP 闪烁晶体:动态范围高达 1 x 107 cps适合所有应用，特别是反射研究。51锂漂移硅探测器Si （Li）探测器：半导体固体探测器，用漂移法在高纯 Si 中渗入微量 Li 制成。具有特殊结构的p-n 结二极管：在p型（低Li）与n型（高Li）硅片间有35mm 的 Li 漂移区 （本征区）。Si（Li

25、） 检测器结构p-n 结二极管两面：镀有约20nm金膜，以利电接触。X射线入口处：有Be窗（810 m），以防其他电子信号进入探头引起噪声。工作原理：X光子照射半导体，在本征区因电离，产生许多电子-空穴对。在极间电场作用下，电子集中在 n 区，以脉冲电流输出。本征区起“电离箱”作用。52锂漂移硅探测器2. 特点：1）能量分辨率高： Si （Li） 探测器为最佳，可达129eV。 因其产生电离所需能量最小： Si （Li）探测器： 约 3.8 eV； 正比计数器（PC）：约30eV， 闪烁计数器（SC）：约500eV。三种计数器脉冲分布曲线瑞士ARL公司固体探测器2）分析速度快，无计数损失。 S

26、i (Li) 探测器：脉冲分辨时间约10-8秒，性能极优异。3）缺点: 室温下电子噪音和热噪音大，须液氮冷却，以降低噪音和防止 Li 的扩散。检测器表面对污染敏感，要保持在高真空中。售价很高，近年已在新型衍射仪上应用。53位敏正比计数器2）分析速度快、检测效率高达100，无计数损失。 Si (Li) 探测器：脉冲分辨时间约10-8秒，性能极优异。3）缺点: 室温下电子噪音和热噪音大，须液氮冷却，以降低噪音和防止 Li 的扩散。4）检测器表面对污染敏感，要保持在1.3310-4 Pa真空中。5）售价很高，近年已在新型衍射仪上应用。544. 计数电路 计数器：用于X射线辐射的测量，功能：1. 将X

27、射线能量转换成电脉冲，并以最佳状态输出；2. 把计数电脉冲变为能直观读取或记录的数值。 计数器高压电源前置放大器线性放大器脉冲高度分析器定时器定标器计数率计绘图仪打印机记录仪辐射测量电路方框图551）脉冲高度处理器（1）脉冲高度处理器：由线性放大器，上、下耦别电路及反符合电路等组成。分析由计数器输入的脉冲高度（与X光能量成正比），剔除干扰脉冲（连续X射线、荧光等）、提高峰背比。当脉冲高度介于上、下限耦别器间时，通过反符合电路并被计数，以去除杂质背底。562）定标器 （2）定标器：在设定时间内，对从脉冲高度分析器传来的脉冲进行计数的电路，以测量平均脉冲数。 有定时计数和定数计数两种方式。1）定时

28、计数法 ：打开定标器计数，经选定时间后自动关闭。显示计数时间和计数值。 2）定数计时法 ：打开定标器计数，当输入脉冲达到选定计数数目后，自动关闭，记录所需时间。 定标器：对脉冲计数是间歇式，是测量一段时间内的脉冲数，计数较精确，在测量衍射强度时采用。573）计数率计计数率计：非单独计数和计时，而是两者的组合，能直接连续测量平均脉冲计数速率（单位时间内平均脉冲数）。作用：因来自计数器脉冲间隔不规则，可通过特殊电路变成平缓的稳定电流（压）。电流大小和单位时间内脉冲数成正比。计数率计：由脉冲整形电路和RC积分电路等组成。计数率计：将输入脉冲，经整形电路整形，成为一定高度和宽度的矩形脉冲，再送到RC积

29、分电路，将平均脉冲数变为平均直流（压）值，由电子电位差计记录，绘出衍射强度 I2曲线（衍射图）。计数率器的测量电路583）计数率计计数率计核心部分：RC电路。当有脉冲到达时，a和c接通，电容器充电；随后b接到c，电容器与电阻短路，即放电，直到平衡为止。微安培计M上输出稳定的电流。 计数率器的测量电路593）计数率计电容器充、放电，有时间滞后，取决于电阻R和电容C乘积。时间常数RC ：R和C乘积，其量纲是秒。时间常数越大，滞后越严重，即建立平衡时间越长，1）时间常数越大：计数率计对衍射强度变化越不灵敏，表现为衍射峰越平滑，但滞后也越严重，即衍射峰形状、位置受到歪曲越显著。2）时间常数过小：衍射峰

30、起伏太大，弱峰识别困难。因此，实验中应根据需要合理设定时间常数RC值。60（二）X射线衍射仪测量 衍射仪计数测量：有连续扫描和（步进）阶梯扫描两种。1. 连续扫描：计数器与计数率仪连接， 计数器以- 2联动方式，在选定2范围 从低角向高角方向扫描，测量各衍射角的衍射强度，获得 I 2曲线。 优点：速度快、工作效率高，全谱测量，用物相定性分析。 连续扫描测量精度：取决于扫描速度和时间常数RC。故要合理选择两参数。 2. 步进（阶梯）扫描：将计数器与定标器连接 计数器转到某 2 角不动，用定时计数法或定数计时法，测出平均计数率，即该2 角处衍射强度； 计数器按一定步进宽度（角度间隔）和步进时间转动

31、，逐点测量各2 角衍射强度，绘出衍射图。 优点：因不用计数率计，无滞后效应，故测量精度高；虽每点测量时间长，但总计数大，计数统计波动小。 步进扫描：用于测定2 角范围不大的一段衍射图，适合于各种定量分析。测量精度受步进宽度和步进时间影响。61连续扫描曲线连续扫描曲线：衍射线相对强度（CPS）随2角变化曲线。 图4-13 连续扫描测得的钨酸锆粉末衍射花样 62步进扫描方式曲线步进扫描方式：强度分布曲线如下图。衍射峰强度计算：须扣除曲线上的背底强度。背底扣除办法：将计数器转到相邻衍射线中间，测出背底强度计数率，再从衍射线强度计数率中扣除。 图4-14 阶梯扫描测得的强度分布曲线 63实验参数选择1

32、. 发散狭缝选择： 发散狭缝：130o，112o，16o，14o，12o，1o，4o； 作用：限制入射线发散角，决定射线照射面积。选择原则：以照射面积不超出试样工作面为原则。因2角 射线照射面积 ，以2角最低时为准。一般地：只要强度足够大，尽可能选用较小狭缝宽度。 发散狭缝K64实验参数选择2. 接受狭缝选择： 接受狭缝宽度：0.05，0.1，0.2，0.4，2.0mm等。接收狭缝 F 衍射积分强度 ，但背底峰-背比 ，这对探测弱衍射线不利。选择原则：由衍射工作目的来选择。 1) 要提高分辨率，选择较小接收光阑 F； 2) 要提高衍射强度，应加大接收光阑 F。 接收狭缝F65实验参数选择3.

33、防散射狭缝选择： 宽度 L选择 ：对衍射线无影响，只影响峰-背比，一般选用与发散狭缝相同角宽度。 如：130o，112o，16o，14o，12o，1o，4o。防散射狭缝L664时间常数的选择用计数率计进行连续扫描测量时，时间常数RC影响较大。（RC）越大，衍射线轮廓平滑，但分辨率、强度下降，峰顶向扫描方向移动，线形不对称畸变宽化。因此，应选用尽可能小（RC） ，以提高测量精确度 。（RC）越大：对输入脉冲变化反应越不灵敏；（RC）过小：虽能真实反映计数，但衍射线和背底波动加剧，弱线难识别。RC小RC中RC大时间常数对石英（112）衍射峰形状的影响 675扫描速度的选择 （1）扫描速度对实验结果

34、的影响与时间常数（RC）相似。扫描速度对石英(100)衍射峰形状的影响 扫描速度快，可节省时间；扫描速度过快：导致峰高和分辨率下降，线形畸变、不对称宽化、峰顶向扫描方向偏移。为提高测量精确度，应选用小的扫描速度。 685扫描速度的选择 （2）扫描速度：计数管在测角仪圆上转动角速度， “度 /分” 。 物相分析：常用1o/min、2o/min或5o/min。 若用位能（敏）正比计数器，可达120o/min。可看出： 增大扫描速度或时间常数的不良后果相似。但必须指出： 极低扫描速度或时间常数：并不总有好处。 扫描速度过低：不合实际；时间常数过低：背底波动加剧，弱峰不易识别。695扫描速度的选择 （

35、4）综合以上分析，可得如下结论：1）提高分辨本领，须选用低速扫描和小接受光阑；2）提高强度测量精度：应用低速扫描和中等接受光阑。 表4-3列出了对不同实验目的的推荐的实验条件、供参考 。70不同实验目的的推荐的实验条件 推荐的实验条件 71一、 物相定性分析：可鉴定材料是由那些“相”组成。（单质相分析出来的是元素）。“相”：有单质相（纯元素）、化合物和固溶体等类别，二、 物相定量分析：确定各组成相含量，以体积分数或质量分数表示。第二节 X射线物相分析 基本原理：1. 各结晶物质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶胞大小、单胞原子数和原子在晶胞中的位置等。X射线衍射反映特定衍射花样（衍射位置

36、、强度 I ）。 衍射位置（）：确定是什么物相，即定性分析； 衍射强度（I）：确定物相含量多少，即定量分析。2. 混合物或多相物质：各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；分析时，将其衍射花样区分开就行了。72衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相的“指纹”，反映各种物质的特征，成为鉴别物相的标志。聚合物材料：还应考虑整个X射线衍射曲线。因聚合物其X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息；用衍射峰位2角求出的d值，对应着结构中分子链（原子或原子团）的统计平均间距。73、物相定性分析（一）若制备各种标准单相物质，经X射线衍射，得到标准衍射花样，并使之

37、规范化和存档；（粉末衍射卡片-PDF）（二）分析时，将待测物质衍射花样与标准衍射花样对比，从中选出相同者，就可确定其组成相了。（PDF索引） 定性分析实质：花样采集、处理和查找、核对标准花样。 粉末衍射卡片：衍射花样不便保存和交流，受条件影响。因此，要有一个国际通用的衍射花样标准。该标准应具有：反应晶体衍射本质；不因试验条件而变化。 标准数据包括衍射晶面间距d 值（ 2 ）和衍射强度 I 。将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片或存入计算机，并注明物相名称、衍射 d 值数列和强度 I ，就是各标准物质的衍射卡片。74（一） 粉末衍射卡片PDF卡片1936年，哈纳瓦特（J.D.Hanawa

38、lt）首创将各标准物质衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。哈纳瓦特1938年，又首先提出d-I数据卡片，他和林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多种物质的衍射图，整理出d值、强度I/ I1等数据，制成相应物相衍射数据卡片。1941年，由美国材料试验协会（ASTM）接管此工作，并由粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS）着手出版化合物的卡片，称为ASTM卡片。后来，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委员会” 主持编辑，称为X射线衍射数据卡片及卡片索引。751957年，从第七组卡片始，改称X射线粉末数据文件及文件索引，并分为有机物和无机物卡片，且每年增加一组卡片。 1

39、963年，从第13组起，将X射线粉末数据文件改名为粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，简称PDF，。1969年，从第14组始，由新成立的国际粉末衍射标准联合委员会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS）主持编辑和出版PDF卡片及其索引。1978年，从第27组始，又由JCPDS的国际衍射数据中心 （International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出版。1992年，卡片统由ICDD出版，至1997年，已有47组，含有机、无机物相约有67000张

40、，并不断补充。目前，粉末衍射文件（PDF卡）是由国际衍射数据中心（ICDD）编辑、发行，并改为CD-ROM电子版本。76PDF数据库：分成PDF-1和PDF-2两种。PDF-1：存贮在硬磁盘上，内容为d，I/ I1 以及物相名称化学式等数据。PDF-2：贮存在光盘（CD-ROM）以表格形式提供化合物分子式、英文名称、晶系、空间群、面间距（d值）、相对强度、晶胞参数和Miller指数等内容。2003版，共有157048个物相，其中无机物133370个，有机物25609个，实验谱92011个，计算谱56614个。每年不断扩充。77粉末衍射卡片PDF卡片组成78粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片序号，说

41、明氯化钠的卡片是第5组628号79衍射花样中三根最强线条对应的晶面间距和相对强度，以最强线条的强度为10080最低角度衍射线对应的最大晶面间距和相对强度81物质化学式和化学名称。右下角为普通名称或矿物名称。-卡片数据高度可靠；-可靠性很低； i-线条已指数化；C-数据来自计算；无标号-可靠性一般82所用实验方法的数据83晶体学数据84光学和其它物理性质数据85备注栏：如试样来源，制备方法，化学成分，升华点，分解温度，转变点，获得衍射花样的温度等86衍射花样数据。晶面间距d，相对强度II1 ，晶面指数(hkl)87粉末衍射卡片PDF卡片组成分析卡片时，要把握以下的关键性信息： 卡片序号： PDF

42、卡片序号形式为：Xx x x 。 “”前的数字表示片的组号； “”后的数字表示卡片在组内的序号。 如：40787为第4组的第787号卡片。 三强线：两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但最强线和次强线通常是不相同的。 将 d 值数列中强度最高的三根线条（三强线）的面间距d和相对强度 I 提到卡片首位。能准确反映物质特征，受试验条件影响较小。最大面间距：为可能测到的最大面间距。88粉末衍射卡片PDF卡片组成 物相化学式及英文名称： 化学式后数字及大写字母，以表示不同相。 其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。 C简单立方； B体心立方； F面心立方；。 如（Er6F23）116

43、F：表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。 右上角标号：“”数据可靠性高； “i”经指标化及强度估计，但不如有“”号者可靠；“”号可靠程度低；无符号者为一般；“C”衍射数据来自理论计算。 89粉末衍射卡片PDF卡片组成 试验条件: 其中 Rad.：辐射种类（CuK)；：为辐射波长（ ）； Filter：滤波片名称，如：Ni。Dia.：为相机直径； Cut off：仪器所能测得的最大面间距； II1：衍射线条相对强度方法（如Calibrated Strip-强度标法；Visual Inspection-视觉估计法；Diffractometer-衍射仪法）； I / Icor最强衍射峰

44、强度与刚玉最强峰的比强度。 试验条件栏90粉末衍射卡片PDF卡片组成 晶体学数据：其中 Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。 S.G.空间群符号； a0、b0、c0单胞点阵常数； A=a0 / b0，C= c0 / b0 轴比； 、：晶胞轴间夹角； Z：单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。 Dx 根据X射线测量的密度 晶体学数据栏91粉末衍射卡片PDF卡片组成 物相的物理性质：其中 、 、 折射率； Sign.光学性质的正(+)负()； 2V光轴间的夹角； D实测密度（若由X射线法测定，则表以Dx）； mp熔点；Color颜色，如Colorless 无色。 物相的物理性质栏92粉末衍

45、射卡片PDF卡片组成 备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。 此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片的更正信息等说明，也列入此栏。 试样来源、制备方式及化学分析数据93粉末衍射卡片PDF卡片组成 d 值序列： 按衍射位置先后顺序排列的 晶面间距 d 值序列， 相对强度 IIl 干涉指数（hkl）。d值序列94（二） PDF卡片的索引 卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简洁的索引工具书。卡片索引：有多种，可分为两类：1. 以物质名称为索引（即字母索引） 如：化学名索引、矿物名索引。2. 以d值数列为索引（数值索引）。 如：

46、哈纳瓦特索引（哈氏索引）、芬克（Fink）索引；当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。 951. 戴维无机字母索引 戴维（Davey）无机字母索引：以英文名称字母顺序排列。 索引中每种物质也占一行，依次为物质的英文名称、化学式、三强线 d 值及相对强度、卡片序号等。若已知物相或可能物相的英文名称，可检索戴维字母索引，查出该物相衍射数据。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：戴维（Davey）无机字母索引样式96 2. 数值索引 哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：8条强线的晶面间距及其相对强度（用数字表示）、化学式、卡片序号、显微检索序号。如下： 哈氏

47、索引样式8条强线的晶面间距和相对强度化学式卡片序号每行前端符号 “i” 、 “”、 “”、 “C”：卡片可靠性符号。 d 值下脚标：衍射线相对强度，x100、770等。 972. 数值索引哈氏索引：以三强线 d 值来区分各物质，列出 8 强线d 值，并以三强线 d 值序列排序。每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率。哈氏索引样式982. 数值索引哈氏索引的编制： 按三强线第一个 d 值递减顺序：分51个组。 每小组第一个 d 值变化范围：标注在索引页书眉上，以便

48、查询。 芬克无机数值索引：与哈氏索引相似， 不同之处：以8条线 d 值循环排列。每种物质在索引中可出现 8 次。 芬克无机数值索引：不出现化学式，而是英文化学名称。 993. 物相定性分析的基本过程制备待测样品。 待测样：必须无择优取向或最小，且晶粒要细小。 择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不同；选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长X射线，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等辐射。用衍射法或照相法获得待测样品的衍射花样（衍射图）。从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2）、算出d值及相对强度 II1 （ I1 为

49、最强线强度）。照相法：衍射线相对强度用目测估计，分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、10的十个等级，求相对强度IIl。衍射仪法：以I2 曲线峰位（2）求得 d 值，以曲线峰高或积分面积得相对强度IIl，由微机可直接读出。100检索PDF卡片：物相均为未知时，用数值（d值）索引。 单相物质定性分析：当已求出 d 和 II1后，则 （1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，dl、d2、d3（适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1 值（或 d2、d3），在 d 值索引中检索适当 d 组，找出与 dl、d2、d3 的

50、d- IIl 值吻合较好的一些卡片。（3）再核对八强线的d- IIl值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF 卡片。若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。核对 PDF 卡片与物相判定：将衍射花样全部的d- IIl值与检索到的PDF卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。检索和核对PDF卡片时以 d 值为主要依据，以 IIl 值为参考依据。复相物质的定性分析：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。 多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。101多相物质分析与示例

51、例如：待测样衍射花样 d- IIl值数据如下表。可知：三强线順序：2.09、2.477和1.805；1. 设此三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2. 估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待测试样的衍射数据102多相物质分析与示例3. 查哈氏（d值）数值索引： 查得： d1值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 两小组中，且其中有好几种物相的 d3 值位于 1.821.78 范围内；但没有一个物相的 d2 值在 2.49 2.45之间；这意味着待测试样为多相物质或复相混合物，且上述三强线条可能不属于同一

52、相。即 d12.09 、 d31.80 为同一物相，而 d22.47为另一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78103多相物质分析与示例再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，继续在2.142.10和2.092.05两小组检索，看其中 d3 值是否与数据表中某d 值相符。三强线：d12.09，d22.47，d31.80。误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 发现：有五种物质 d3 值在1.291.27区间。说明：d 值为：2.09、1.80、1.28 三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。 104多相物质分析与

53、示例以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三强线查得一个条目，其物相为铜（Cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地吻合。105多相物质分析与示例进一步查看：待测样衍射数据（表5-1） 与Cu卡片（4-836）的衍射数据（表5-3） 。可见：待测相的某些数据（表5-1以*号标示）与Cu卡片每个衍射数据（表5-3）都满意地吻合。最后可确认：待测试样中含有Cu。 表5-1 待测试样的衍射数据表5-3 4-836卡片Cu的衍射数据 106多相物质分析与示例进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一

54、化处理， 即乘以因子1.43 （即余下的最强线为 d = 2.47、I / I1 =72，则因子100/72=1.43），使得最强线的相对强度为100。107多相物质分析与示例按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与氧化亚铜（Cu02）PDF卡片所列线条数据相一致。结论：待分析样由铜（Cu）氧化亚铜（Cu02）两相组成。 表5-4 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较4108定性分析应注意的问题1、d 值比 II1 数据重要，以d值为主要依据，而相对强度为 II1 参考。因 d 值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。 故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。I

55、I1 值可随实验条件（靶种、制样方法等) 产生较大变化。有时，实验数据与卡片数据数量不同。如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。 如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。109定性分析应注意的问题2、低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值小），重叠机会就增多。3、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。 4、混合物中某相

56、含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于产生完整的衍射线或根本不出现。 重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。 如：W在WC中在含0.10.2%及能显现；Fe3C在钢中在含56%才能被发现等。110定性分析应注意的问题4. 多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样成分、热处理条件等信息。 出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。5. 晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。

57、111定性分析应注意的问题6. 某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相似，要区分也有困难。7. 实验条件影响衍射花样，核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。8. 固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须预先制作点阵常数或 d 值与其成分变化的校正曲线，才可进行分析和鉴定。112二、物相定量分析1. 物相定量分析依据： 各相衍射线的强度 I：随该相在混合物中含量的增加而提高。但衍射强度 I 并不正比于“含量C”，需加以修正。原因：各物相对X射线吸收（吸收系数l ）不同；各物

58、相对X射线吸收还依赖于各相含量C。物相定量分析：须先建立衍射强度 I 、吸收系数l 及某相含量C三者间的关系。 物相定量分析：均用衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。 1132. 定量分析基本原理衍射仪法测量时，单相多晶体衍射强度 I 计算公式： 上式适用于单相物质，但修改后可用于多相试样。 其中： 为混合物的线吸收系数。1142. 定量分析基本原理多相混合物中某 j 相衍射强度公式：设：由 n 个物相组成的混合物样品，其线吸收系数为，则其中某相（ j 相 ）的 HKL 衍射线强度公式：其中：V晶体被照射体积； V0单胞体积； F、P、e-2M、()及 V0 均与某相有关的参量； 因各相l不同，

59、当 j 相含量改变时，混合物样随之改变。1152. 定量分析基本原理对多相物质中，某 j 相衍射强度公式： 当混合物中 j 相含量改变时，公式中除 f j 及外，其余均为常数，用 C j 表示。常数C j若 j 相体分数为 f j ，令V为单位体积，则 j 相被照射体积：1162. 定量分析基本原理这样，第 j 相某根衍射线的强度 I j ：即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：C j -常数； f j - j 相体积分数； -混合物线吸收系数1173. 定量分析方法物相定量分析的具体方法有：单线条法（外标法）内标法K值法及参比强度法单线条法：（外标法、直接对比法）要点：只要测量混合物样

60、中待测相（ j 相）某根衍射线强度，并与纯 j 相的同一线条强度对比，即可定出 j 相在混合物中的相对含量。若混合物含 n 个相，其线吸收系数及密度均相等时，（如同素异构物质） ，则某相衍射线强度 Ij 正比于其质量分数 Wj，即C新的比例系数1183. 定量分析基本方法若纯 j 相（Wj=100=1），某根衍射线强度为（Ij）0，则表明：混合物中 j 相与纯 j 相同一根衍射线强度之比，等于j 相的质量分数 Wj 。按照此关系可进行定量分析。1193. 定量分析基本方法如：某样品由-Al2O3和-Al2O3组成，测定-Al2O3在混合物中的质量分数（含量）。1、先测定纯-Al2O3某根衍射线