毕业论文-甜蜜素结晶过程的热力学研究

1、甜蜜素结晶过程的热力学研究42。3.6.5 Jouyban-Apelblat方程在上文中，本文已经介绍了Apelblat方程，把该经验方程与Jouyban-Acree模型相结合，可以得到改进的Jouyban-Apelblat模型28。(2-24)Jouyban-Apelblat方程是一个含有9个参数，把Jouyban-Acree模型与Apelblat方程相结合的适用于关联混合溶剂的模型。表3.7 用二种方程（RK、Jouyban-Apelblat）关联甜蜜素的溶解度的相对偏差Table 3.7 The relative deviation Rd of the solubility of cyc

2、lamate with two equations温度/KRDRKRDJouyban-Apelblat0283.300.07%7.68%288.050.11%5.95%293.150.00%3.28%297.990.02%1.31%302.480.10%0.83%307.550.03%0.09%312.460.13%0.56%318.150.07%1.78%0.09997283.300.26%2.85%288.050.44%2.09%293.150.01%1.94%297.990.08%0.99%302.480.38%0.17%307.550.13%0.29%312.460.48%1.71%3

3、18.150.26%3.17%0.2285283.300.41%1.06%288.050.71%1.81%293.150.01%3.40%297.990.13%0.40%302.480.59%2.92%307.550.22%1.13%312.460.79%2.15%318.150.41%0.57%0.3999283.300.35%0.01%288.050.60%1.14%293.150.01%0.77%297.990.11%2.01%302.480.52%4.29%307.550.21%2.92%312.460.74%3.52%318.150.35%1.83%0.6399283.300.18%

4、1.57%288.050.32%0.78%293.150.01%2.93%297.990.06%3.63%302.480.31%4.60%307.550.12%2.24%312.460.52%2.58%318.150.18%1.78%1283.300.06%7.97%288.050.12%5.55%293.150.00%3.25%297.990.03%0.46%302.480.16%1.54%307.550.06%2.19%312.460.28%0.99%318.150.06%6.98%综合混合溶剂RK方程以及Jouyban-Apelblat方程分析发现两种模型对于混合溶剂的模拟结果都很好，平

5、均相对偏差AAD小于2.00%。在综合考虑模型适用性的情况下，Jouyban-Apelblat方程能够拟合全浓度全温度下的溶解度数据，优于混合溶剂RK方程。图3-8 Jouyban-Apelblat equation 拟合图（混合溶剂）Fig. 3-8 the fitting graph about Jouyban-Apelblat equation（mix solution）3.7 本章小结本章通过静态法分别测量了甜蜜素在纯溶剂和混合溶剂中的溶解度，结合固液相平衡理论建立了溶解度热力学模型，计算出了甜蜜素晶体的溶解焓和溶解熵。将溶解度数据带入已知的热力学模型中，求解模型参数，拟合溶解度曲线。

6、实验表明（1）甜蜜素在水中的溶解度远远大于在甲醇中的溶解度，且在水中溶解度呈指数型上升趋势，溶解度曲线与硫酸钠相近。可能是因为甜蜜素是磺酸盐类，在水中能够电离，增大其溶解度。（2）测定了不同甲醇浓度下甜蜜素在混合溶剂中的溶解度，在4种体积配比下，甜蜜素的摩尔溶解度变化趋势为：随温度的升高，溶解度(x)增大；在同一温度下，水的含量(v)越大，溶解度(x)越大。（3）根据测得的甜蜜素溶解度数据，根据Vant Hoff模型对甜蜜素在相应纯溶剂和混合溶剂中的摩尔溶解度进行直线拟合，得到溶解过程的焓、熵、吉布斯自由能。分析得到溶解过程为吸热不可逆，甜蜜素在纯溶剂和混合溶剂中焓驱动的比例大于熵驱动()，故

7、溶解过程为焓驱动过程。（4）将甜蜜素纯溶剂溶解度数据带入热力学模型（Apelblat equation 、h equation、Vant Hoff）并对模型进行相对偏差的分析，用Apelblat equation相对偏差最小，平均相对偏差小于2%，关联效果最好，可以指导实际的工业运用。（5）将甜蜜素混合溶剂溶解度数据带入热力学模型（混合溶剂RK模型 、Jouyban-Apelblat方程）并对模型进行相对偏差的分析，用Jouyban-Apelblat方程相对偏差最小，平均相对偏差小于2%， Jouyban-Apelblat方程能够拟合全浓度全温度下的溶解度数据。4 甜蜜素结晶介稳区4.1 前言

8、过饱和度是结晶过程的推动力，但在溶液中，当条件变化，结晶物质的浓度超过该条件的饱和溶解度时，该物质却不一定会结晶出来，而要高于溶解度的一定数值才会结晶出来，这一数值即超溶解度。在溶解度与超溶解度之间的区域称为介稳区。所谓介稳区宽度是指物系的超溶解度与溶解度曲线之问的距离，垂直距离代表最大过饱和度Cmax，其水平距离代表最大过冷却度Tmax，且（4-1）（4-2） （4-3）式中C* 溶液的饱和浓度C溶液的过饱和度 溶液的相对过饱和度 溶解度曲线的斜率超溶解度的测量属于初级成核，它是指在完全清净的饱和溶液中。由于分子、原子或离子构成运动单元，互相撞碰结合成晶胚线体，晶胚可逆地解离或生长，当生长到

9、足够大，能与溶液建成热力学平衡时可称为晶核。工业结晶实际操作一般控制在介稳区内进行，这样产品的晶形较好，粒度均匀。当结晶在不稳区进行时，控制比较困难，产品质量恶化。物系的介稳区宽度数据，可以作为选择适宜操作时过饱和度的依据，是结晶器设计中的重要参数。目前工业生产甜蜜素的流程中使用水溶液作为结晶的溶剂，进而冷却结晶。本章详细测定了甜蜜素在水溶液中的超溶解度，考察了搅拌转速及降温速率对于介稳区宽度的影响，对于实际生产和结晶器的设计都有一定的指导意义。4.2 实验研究4.2.1 实验药品及仪器实验所用材料同第三章，实验所选用的设备名称、型号及厂家详细情况见表4.1.表4.1 实验设备的型号和厂家Ta

10、ble 4.1 lists of experimental equipment设备名称型号生产厂家三口夹套结晶瓶250ml智越玻璃仪器低温恒温槽DC-3015上海恒平机械搅拌S212SENCO 数字温度计TP101佳明仪器仪表电子分析天平FB 224上海舜宇恒平4.2.2 超溶解度的测定激光法具有响应速度快、灵敏度高、准确性好等优点，克服了以往各测定方法的缺陷，能够比较准确的探测到过饱和溶液中首批晶核出现的时机，所以本文采用激光法测定甜蜜素在水溶液中的超溶解度数据。图4-1 激光法测定甜蜜素介稳区的实验装置图Fig. 4-1 Experimental apparatus for determi

11、ning the metastable region of cyclamate by laser method1.He-Ne激光发射器 2. 三口夹套结晶瓶 3.数字温度计 4.机械搅拌5伸缩铁架台 6.激光接收器 7.低温恒温槽 甜蜜素超溶解度的测定首先是在结晶器中加入精确称重的甜蜜素晶体和去离子水，甜蜜素和去离子水的量预先计算过，为一定温度下的饱和溶液。打开搅拌，加热到高于饱和温度以上2，恒温30min，以保证晶核完全溶解。安装激光发射器和接收器，随后调整桨叶的高度和位置，桨叶最高点距离底部4cm，以保证每批次搅拌效果相同，调节机械搅拌至固定转速（50rpm、100rpm、200rpm）随

12、后控制低温恒温槽的温度，仔细观察数字温度计的示数，按照计划的降温速率（0.1/min，0.2/min，0.3/min）进行降温。值得注意的是降温速率是以数字温度计上为准，低温槽与结晶器之间是存在传热的温差。如果激光信号被反复遮挡，即可得到该条件下的超溶解度数据。4.3 结果与讨论4.3.1 温度对于介稳区的影响冷却结晶中，饱和浓度为C*的溶液以恒定的降温速率冷却，当温度低于该浓度下的饱和温度时，系统仍处于平衡状态，并没有晶核析出，直到温度降至Tmet。此时的过冷度(即介稳区的宽度)Tmax=T* - Tmet，对应的过饱和度为Cmax= Cmet - C*，对应的相对过饱和度为=C为了考察温度

13、对介稳区的影响，将桨叶转速调至低转速50rpm，维持结晶器的热平衡，尽量减少湍动对于结晶的影响，详细的实验结果如图4-2所示。合并为一张图，或者禁用一张图合并为一张图，或者禁用一张图图4-2 甜蜜素在水中的介稳区和过饱和度及相对过饱和度（转速：50rpm）Fig. 4-2 the metastable region and supersaturation of cyclamate in water(speed: 50rpm)图4-2给出了过饱和度Cmax随温度的变化趋势，随着温度的增加过饱和度是增加的，但相对过饱和度降低。其原因是因为溶解度曲线随着温度是呈指数型变化的，超溶解度曲线相应增加，从

14、而介稳区随着温度是变大的，而相对过饱和度降低，过冷度应该是下降的（详情见下节）。在整个温度范围内，甜蜜素的介稳区较窄，这给结晶过程带来了难度。在冷却结晶过程中，为了防止溶液浓度超过过饱和度曲线，产生大量晶核，必须控制好冷却速率，使结晶过程维持在较低的过饱和度进行。图4-3 甜蜜素在水中的介稳区和过冷度（转速：50rpm）Fig. 4-3 the metastable region and supercooling degree of cyclamate in water(speed: 50rpm)图4-3给出了过冷度Tmax随温度的变化趋势，过冷度从7随着温度变大降低为4.5，在温度较低时过冷

15、度较大，这可能是因为温度降低，溶质分子热运动降低，成核速率减小的原因。并且较低的饱和温度，溶液浓度也较低，推动力越小，成核更困难。故过冷度随温度变大而减小。4.3.2 搅拌速率对于介稳区的影响为了考察搅拌速率对于介稳区的影响，控制降温速率为0.2/min，调节机械搅拌转速。尽量消除外界温差对结晶带来的影响。甜蜜素的介稳区宽度随搅拌速率的增加而变窄，这可能是因为搅拌速率增大以后，剪切速率增加，根据经典的化学工程对结晶过程的分析，接触成核是起决定作用的。搅拌器周围的剪应力能够加速晶胚线体的形成，同时也加速了晶胚的成长，这就呈现了饱和溶液与搅拌桨之间接触成核，实验中也发现晶核常常出现在搅拌器周围。详

16、细数据见图4-4。图4-4搅拌速率对于介稳区的影响（0.2/min）Fig. 4-4 effect of stirring rate on metastable region（0.2/min）对超溶解度线用指数函数进行拟合，应用最小二乘法拟和，不同搅拌速率下的拟合函数如式4-2，4-3,4-4所示。搅拌速率为50rpm:如果能将搅拌速度、降温速度纳入一个方程就最好了，可惜两个参数都只涉及三个条件，有五个条件就好了如果能将搅拌速度、降温速度纳入一个方程就最好了，可惜两个参数都只涉及三个条件，有五个条件就好了 （4-2）搅拌速率为100rpm:（4-3）搅拌速率为200rpm:（4-4）4.3.3

17、 降温速率对于介稳区的影响为了考察降温速率对于介稳区的影响，控制搅拌速率为50rpm，以维持体系的热平衡，尽量减少湍动对于甜蜜素结晶的影响。甜蜜素的介稳区宽度随降温速率的增加而变窄，这可能是因为降温速率增快以后，介稳区变得不稳定，有结晶的趋势，故介稳区宽度变窄，详细数据见图4-5。其超溶解度曲线可用下式表示：图4-5降温速率对于介稳区的影响Fig. 4-5 effect of cooling rate on metastable region对超溶解度线用指数函数进行拟合，应用最小二乘法拟和，不同搅拌速率下的拟合函数如式4-5，4-6，4-7所示。降温速率为0.1/min: （4-5）降温速率

18、为0.2/min:（4-6）降温速率为0.3/min:（4-7）从以上数据可以发现，不同降温速率的超溶解度线近乎重合，降温速率对于介稳区的影响有限，对于甜蜜素结晶过程来说湍动的影响是高于降温速率的。在实际生产和操作过程中，要控制好结晶过程的湍动程度，在较低过饱和度下进行操作。4.4 本章小结本章通过动态法分别测量了甜蜜素在水中的介稳区，计算过饱和度，考察了搅拌转速及降温速率对于介稳区宽度的影响，通过经验方程将超溶解度曲线进行拟合，分析介稳区变化的原因。结果表明：（1）随着体系温度的升高，过饱和度增加，相对过饱和度下降，过冷度也下降。在整个温度范围内，甜蜜素的介稳区较窄，这给结晶过程带来了难度。

19、在冷却结晶过程中，必须控制好冷却速率，使结晶过程维持在较低的过饱和度进行。温度较低时过冷度较大，这可能是因为温度降低，溶质分子热运动降低，成核速率减小的原因。并且较低的饱和温度，溶液浓度也较低，成核更困难。（2）甜蜜素的介稳区宽度随搅拌速率的增加而变窄，这可能是因为搅拌速率增大以后，剪切速率增加，根据经典的化学工程对结晶过程的分析，强剪切会增加成核机率，故介稳区宽度变窄。（3）甜蜜素的介稳区宽度随降温速率的增加而变窄，这可能是因为降温速率增快以后，介稳区变得不稳定，有结晶的趋势，故介稳区宽度变窄。但降温速率对甜蜜素超溶解度曲线影响有限，低降温速率下，搅拌时间增长，成核几率可能增加，故在较低降温

20、速率时，介稳区变化不大。5 结论与展望5.1 结论本课题以甜蜜素为结晶物质，研究其在不同溶液中的溶解度、水溶液中的超溶解度，通过热力学模型关联热力学数据，绘制甜蜜素在水溶液中的介稳区，从而得到以下结论。（1）甜蜜素结晶的热力学性质。利用DSC测定甜蜜素的熔点和熔化焓，采用静态法测量了甜蜜素在水和甲醇纯溶剂与混合溶剂中的溶解度数据。它们的溶解度都是温度的函数，根据Vant Hoff模型，甜蜜素在三种溶剂中的溶解过程都是焓驱动的，都随着温度的增大而增大，由此可见溶解过程是吸热过程。将甜蜜素纯溶剂溶解度数据带入热力学模型（Apelblat equation 、h equation、Vant Hoff

21、）拟合得到模型参数，计算相对偏差与相关系数。检验结果发现Apelblat equation在545的温度范围内，对甜蜜素溶解度的数据关联最为准确。对于混合溶剂带入了（混合溶剂RK模型 、Jouyban-Apelblat方程）热力学模型中，综合考虑模型适用性的情况下，Jouyban-Apelblat方程能够拟合全浓度全温度（1045）下的溶解度数据。（2）测定了甜蜜素超溶解度性质。采用激光法测量了甜蜜素在水溶液中的超溶解度并绘制介稳区，考察温度，搅拌速率及降温速率对于超溶解度的影响。利用指数函数对于超溶解度曲线进行拟合。实验表明，随着体系温度的升高，过饱和度增加，相对过饱和度下降，过冷度也下降。

22、甜蜜素的介稳区宽度随搅拌速率和降温速率的增加而变窄，其中搅拌速率对于介稳区的影响更加明显，表面湍动程度是促进甜蜜素结晶的主要因素。在整个温度范围内，以水作为溶剂，甜蜜素的溶解度大且还具有简易，安全，成本低等优点，结晶过程宜优选水作为溶剂。而甜蜜素在水中的介稳区较窄，这给结晶过程带来了难度。在冷却结晶过程中，为了防止溶液浓度超过过饱和度曲线产生大量晶核，必须控制好冷却速率，使结晶过程维持在较低的过饱和度进行。5.2 展望在研究甜蜜素的溶解度时，用甲醇和水作为混合溶剂，在甲醇较低浓度时，呈现一定的增溶效应，后续可以对其进行研究，从分子角度上分析增溶原因。参考文献陈奋常.甜蜜素的成份及应用J.食品科

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40、的悉心指导下完成的，从论文选题到实验过程，从现象的分析再到论文的撰写，在整个毕业设计的过程中，吴老师都给予了我极大的帮助。 在此谨向吴老师表示我最衷心的感谢，同时吴老师严谨求实的科研精神和勤奋认真的工作态度都给我留下了深刻印象，使我受益匪浅，是我学习之中的又一笔财富，同时是我今后步入社会，继续学习深造的好榜样。其次，向我的师姐葛琪敏表示真挚的感谢。 在毕业设计中，她一直带着我做实验，在实验过程中遇到问题时，她都会很耐心地为我解答，如果缺少什么实验工具，她都会帮我第一时间准备好。在实验室工作方面她给了我很大的帮助，在论文写作方面，她也给了我许多宝贵的建议。另外，向与我同一个课题组的严一振同学表示

41、感谢。在一同做实验的过程中，他给予了我很大的帮助，在大学四年的过程中，他的陪伴也丰富了我的大学生活。以后研究生他也是我的同门师兄，相互学习，共同促进，不负友谊，地久天长。最后，感谢父母以及周围的朋友们，他们的理解和支持是我踏实工作的坚强后盾，使我能够在学校专心完成我的学业。斯泽浩2018 年 5 月附录表1 甜蜜素在各纯溶剂中的溶解度数据Table 1 solubility data of cyclamate in various solvents温度T摩尔分率x104（mol/mol）水 甲醇277.93137.424.3283.42153.525.9288.75162.928.7292.9

42、7180.431.5297.96199.134.2302.64228.238.3308.15271.441.4312.36340.946.8318.15430.850.2表2 甜蜜素在甲醇溶液中的溶解度（v代表体积分数）Table 2 solubility of cyclamate in methanol solution（v means ）温度摩尔分率x104（mol/mol）v=0.2v=0.4v=0.6v=0.8283.3011.710.19.55.6288.0513.712.311.36.2293.1515.714.912.67.4297.9918.718.414.68.5302.48

43、22.120.916.09.7307.5527.525.019.110.8312.4634.427.521.111.7318.1538.631.123.313.7表3 甜蜜素的溶解度与修正的Apelblat方程拟合结果Table 3 the solubility of cyclamate and the fitting result of modified Apelblat equationsolventT/Kxcal104xexp104RDAAD模型参数Water277.93143.1137.43.85%2.00%283.42149.0153.53.02%288.75161.0162.91.

44、14%292.97175.4180.42.65%a=-736.70297.96199.4199.10.29%b=30456.23302.64230.4228.21.09%c=110.68308.15280.8271.43.57%312.36333.0340.92.28%318.15431.7430.80.13%Methanol277.9324.324.30.19%1.17%283.4226.525.92.13%288.7529.028.70.90%292.9731.231.50.83%a=-180.17297.9634.334.20.34%b=6308.41302.6437.438.32.37

45、%c=26.91308.1541.641.40.54%312.3646.146.81.59%318.1551.050.21.65%表4 甜蜜素的溶解度与h方程拟合结果Table 4 the solubility of cyclamate and the fitting results of h equationT/Kxcal104xexp104RDAAD模型参数Water277.93117.99137.414.12%8.33%283.42141.41153.57.87%288.75167.48162.92.81%292.97190.64180.45.67%=1.121297.96221.131

46、99.111.06%h=2320.7302.64253.01228.210.87%308.15294.91271.48.66%312.36330.32340.93.10%318.15384.16430.810.83%甲醇277.9321.7424.310.51%9.03%283.4224.2925.96.23%288.7526.9328.76.17%292.9729.1531.57.47%=0.03491297.9631.9134.26.68%h=45438.68302.6434.4738.310.01%308.1537.7041.48.95%312.3640.7946.812.84%318.

47、1543.9850.212.39%表5 甜蜜素的溶解度与Vant Hoff方程拟合结果Table 5 the solubility of cyclamate and the fitting results of Vant Hoff equationT/Kxcal104xexp104RDAAD模型参数Water277.93117.99137.414.12%8.33%283.42141.41153.57.87%288.75167.48162.92.81%292.97190.64180.45.67%=1.121297.96221.13199.111.06%h=2320.7302.64253.0122

48、8.210.87%308.15294.91271.48.66%312.36330.32340.93.10%318.15384.16430.810.83%甲醇277.9321.7424.310.51%9.03%283.4224.2925.96.23%288.7526.9328.76.17%292.9729.1531.57.47%=0.03491297.9631.9134.26.68%h=45438.68302.6434.4738.310.01%308.1537.7041.48.95%312.3640.7946.812.84%318.1543.9850.212.39%表6 甜蜜素的溶解度与RK方程

49、拟合结果Table 6 the solubility of cyclamate and the fitting result of RK equationXmethanolXcal104Xexp104RDAADT=283.30 y=exp(-4.32939-1.20019x+0.46081x2-1.39734x3+0.52971x4)0.000131.7558131.84360.07%0.22%0.100117.2408116.93260.26%0.229101.0424101.46230.41%0.40081.35981.077450.35%0.64055.9422656.041320.18

50、%1.00026.4152226.398170.06%T=288.05y=exp(-4.17323-1.23546x+0.18242x2-0.87747x3+0.25012x4)0.000154.0243153.85570.11%0.38%0.100136.2611136.8580.44%0.229116.1109115.28980.71%0.40092.0657792.625750.60%0.64062.3807562.181820.32%1.00028.6949328.730580.12%T=293.15y=exp(-4.01666-1.50919x+1.50244x2-2.6124x3+

51、0.87463x4)0.000180.1303180.12770.00%0.01%0.100156.8515156.86430.01%0.229134.0876134.07130.01%0.400108.3889108.40050.01%0.64074.0914174.08770.01%1.00031.4739531.47490.00%T=297.99y=exp(-3.88925-0.79426x-0.96692x2+0.30645x3-0.33246x4)0.000204.6069204.65370.02%0.07%0.100187.2225187.06620.08%0.229162.693

52、3162.90590.13%0.400129.0154128.87180.11%0.64084.8996584.952950.06%1.00034.2572934.246760.03%T=302.48y=exp(-3.70779-1.01486x+0.12694x2-1.84098x3+0.87301x4)0.000245.3168245.56160.10%0.34%0.100221.5418220.6930.38%0.229192.0391193.18780.59%0.400151.6538150.8670.52%0.64096.4591396.757120.31%1.00038.34639

53、38.284890.16%T=307.55y=exp(-3.53584-0.73764x-3.42036x2+5.40637x3-3.19824x4)0.000291.3427291.43920.03%0.13%0.100262.8694262.53750.13%0.229217.7063218.1790.22%0.400163.4471163.10660.21%0.640108.0167108.14110.12%1.00041.4559141.429440.06%T=312.46y=exp(-3.36584-0.88585x-0.96757x2-0.9198x3+0.77086x4)0.00

54、0345.33344.89560.13%0.49%0.100312.7581314.26240.48%0.229265.786263.71350.79%0.400199.6173201.10880.74%0.640117.8809117.27520.52%1.00046.621946.750670.28%表3.11 甜蜜素的溶解度与Jouyban-Apelblat方程拟合结果Table 3.11the solubility of cyclamate and the fitting result of Jouyban-Apelblat equation温度/KXmethanolXcal104Xexp104RDAAD模型参数注意文章中的有效数据一般不会这么详细的列举数据，直接给出注意文章中的有效数据一般不会这么详细的列举数据，直接给出AAD即可283.300131.8121.67787.68%2.39%C1=-