核磁共振氢谱-part1课件

1、第3 章 核磁共振氢谱 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪与实验方法3.3 1H的化学位移3.4 各类质子的化学位移3.5 自旋偶合和自旋裂分3.6 自旋系统及图谱分类3.7 核磁共振氢谱的解析 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，可以提供多种结构信息，也可进行动力学研究、定量分析等。己经成为现代结构分析中十分重要的手段，广泛用于有机化学、生物化学、药物化学、高分子化学、物理化学、无机化学等领域。一、核磁共振简介 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对

2、象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200 800 nm红外光800 nm 1 mm主要：中红外区 （2.5 25m）无线电波1 100 m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁二、 发展历史1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard 大学的Purcell 和Stanford大学的Bloch 各自首次发现并证实NMR现象， 于1952年分享了Nobel

3、物理学奖；1953年：美国Varian公司开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。F. BlochE. M. Purcell1H-NMR提供的结构信息：化学位移偶合常数J信号强度比弛豫时间原子的化学环境邻接基团的种类原子个数分子的空间构型 不破坏样品。NMR作定量分析误差较大，不能用于痕量分析。自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z（质子数或原子序数）有关。质量数核电荷数

4、INMR信号原子核电荷分布偶数偶数0无12C、16O均匀偶数奇数1, 2, 3, 有2H、10B不均匀奇数奇或偶1/23/2, 5/2, 有有1H13C31P11B、17O均匀不均匀P = = P磁矩（）磁旋比（ ）：核的特征常数自旋角动量（P ）自旋量子数(I ) I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。 I=0: 12C6 16O8 32S16 I0 : P0 ，具有自旋现象。 I1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15对于1H1原子核：I =1/2共有2种取向：（+1/2，-1/2） 磁诱

5、导产生自旋核的能级分裂：m = 1/2m = 1/2自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。BO自旋核在BO场中的进动 拉莫尔进动 - - - 在磁场中，带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫尔进动(Lamor Procession) 3.1.3、核的回旋与核磁共振 g B0n射 = 2 hgE = B0 2 磁场强度与射频频率成正比。 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为

6、射，当E射= h射 = E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：扫频 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描扫场 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描 实际上多用后者。对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHz） 磁场强度（特斯拉） 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500同一种核， g为一常数；磁场B0强度增大，共振频率也增大。在相同的磁场强度下，不同的核g不同，共振频率也不同。如B0=2.35特斯拉，1H共振频率为100MHz, 13C为25

7、MHz, 31P为40.5 MHz 。所以，在观察一种核的核磁共振时，不会同时观察到另一种核的核磁共振。3.1.4 核的自旋弛豫饱和：在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。只有当激发和

8、辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。N+- 低能态的核数N- - 高能态的核数k - Boltzmann 常数T - 绝对温度N-/N+ = 1-E/KT= 1( h/2 )B0/KTBoltzmann分布（低能态的核数高能态的核数）：B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。弛豫方式：1、自旋晶格弛豫（纵向弛豫）： 反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。半衰期用T1表示。2、自旋自旋弛豫（横向弛豫）

9、： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。半衰期用T2表示。NMR谱线宽度与与弛豫时间成反比。3.2.1、连续波核磁共振谱仪连续波核磁共振谱仪(continuous wave-NMR, CW-NMR)的主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统(图3-4)磁体的作用是提供强而均匀的磁场；样品管内装待测溶液，匀速旋转，感受到磁场强度平均化，不会引起信号峰加宽；射频振荡器线圈绕着样品管外，方向与外磁场垂直。射频波频率越大，仪器的分辨率也越大，性能越好。扫描发生器用来扫频(固定磁场强度，改变频率)或

10、扫场(固定频率，改变磁场强度)，产生核磁共振吸收。 3.2.2、脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪 (pulse Fourier transfer-NMR,PFT-NMR) 在CW-NMR谱仪上增加脉冲程序器和数据采集及处理系统。 采用脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 将样品中所有的核激发。 脉冲停止，弛豫开始，接受器接收自由感应衰减信号（FID信号，free induction decay） 经傅立叶变换得到NMR图谱。脉冲自旋核FID谱图照射共振傅立叶变换 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终

11、止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。3.2.3 样品的处理样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。置于内径4mm样品管。溶剂：不含质子，不与样品缔合。如四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂。标准物：调整谱图零点的物质。四甲基硅烷（TMS）,配成1020%的四氯化碳溶液。 化学位移 偶合常数 积分高度3.2.4、 NMR图谱化学位移 积分高度 图的右边是高磁场、低频率1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。例：

12、乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 积分曲线 (integration line) 积分曲线 (integration line)甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2图3-5 乙醚CH3CH2OCH2CH3的氢核磁共振谱 3.3.1 电子屏蔽效应和化学位移 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。3.3 1H的化学位移化学位移的由来 ：核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B。H核实际感受到的磁场强度为： 核的共振频率为： =

13、B0(1-)为屏蔽常数 Beff = B0 -B0 = B0 (1-) 核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。3.3.2 化学位移表示法化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（B0）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。试样的共振频率TMS的共振频率单位：ppm仪器的射频频率选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区

14、,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - 零点-1-2-31234566789TMS低场高场例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 3.3.3 影响化学位移的因素氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，越小。1、诱导效应2、共轭效应3、各向异性效应4、Van der Waals效应5、氢键效应和溶剂效应拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小1、诱导效应： Y

15、H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS电负性4.03.53.02.82.52.11.84.273.393.062.682.160.230化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.065.337.27化合物CCH3NCH3OCH3电负性C: 2.52.5N: 3.0O: 3.50.71.92.13.13.24.2 CH3CH2CH2X 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl2、共轭效应 供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 氢核电子云密度增大，

16、屏蔽作用增大，向高场移动，值减小。讨论7.27 6.73 7.817.788.586.708.087.94各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核处于屏蔽区，值移向高场；而另一些位置上的核则在去屏蔽区， 值移向低场。3、各向异性效应例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH(ppm): 0.86 5.25 1.80化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。sp杂化碳原子上的质子：叁键碳碳碳叁键:直线构型，电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与

17、外加磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场， 减小。= 1.83 H-CC-H: 1.8：屏蔽区；：去屏蔽区去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。spsp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：91018轮烯sp3杂化原子上的质子：单键C-C单键的电子产生的各向异性较小。 Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmVan der Waals效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。4、Van der W

18、aals效应 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢值增大。5、氢键效应和溶剂效应A、氢键效应 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的值显著增大。值会在很宽的范围内变化。PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系： 浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。B. 溶剂效应 溶剂不同使质子化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在CCl4和C

19、D3Cl中NMR谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4 各类质子的化学位移饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， d 值越大。d 值：芳氢 烯氢 烷氢有机化合物中质子化学位移规律： 3.4.1 饱和碳上质子的化学位移 1、甲基甲基的化学位移在0.74ppm之间。表3-4 甲基的化学位移2、亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：Shoolery 经验计算：-CH = 0.23 + ，0.23是甲烷的化学位移值; 是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的屏蔽常数（P113，表3-5