毕业论文-新型锂离子电池负极材料Fe2SSe碳化聚丙烯腈的制备及其电化学性能

1、扬州大学本科生毕业论文 本科生毕业论文 毕业论文题目 新型锂离子电池负极材料Fe2SSe/碳化聚丙烯腈的制备及其电化学性能 学 生 姓 名 所 在 学 院 化学化工学院 专业及班级 指 导 教 师 完 成 日 期 2016年5月19日 新型锂离子电池负极材料Fe2SSe/碳化聚丙烯腈的制备及其电化学性能摘要 随着环境污染与能源危机的形势日益严峻，研发节能环保的储能材料显得尤为迫切。二次电池被认为是最合适的选择之一，其中，锂离子电池由于其比容量高、循环寿命长、工作电压高、无污染等优点成为重点关注的课题。锂离子电池的迅猛发展，使人们在电池的性能和质量上提出了更高的要求。传统的负极材料由于低的能量密

2、度无法满足新一代锂离子电池对负极材料的需求。Fe2SSe具有高的理论能量密度和比容量，并且具有资源丰富、成本低廉和环境友好等优势，是一种极具发展潜力的二次锂离子电池负极材料。但是，目前对Fe2SSe的研究极少，因此探索具有优异电化学性能的Fe2SSe具有重要意义。本实验以铁粉，硒粉，硫粉和PAN（聚丙烯腈）为原料，通过一锅原位固相法制备了Fe2SSe/CPAN复合材料。一锅原位固相法操作步骤简单，设备要求简单，制备周期短。通过粉末X 射线衍射和扫描电子显微镜表征了它的物相、形貌和尺寸。并使用电化学工作站和电池充放电测试系统测试了Fe2SSe/CPAN复合材料的电化学性能。结果表明：采用一锅原位

3、固相法制备的Fe2SSe/CPAN复合材料的还原峰出现在1.4 V左右，氧化峰在1.8 V左右，首次放电比容量为699 mAh/g，40次充放电循环后，放电比容量为289 mAh/g。Fe2SSe/CPAN复合材料比Fe2SSe有更低的阻抗、更高的比容量和比FeS更好的循环性能。关键词：锂离子电池；负极材料；Fe2SSe/CPAN；电化学性能 AbstractBecause of the serious circumstance of the pollution and energy crisis, the development of new energy has become more a

4、nd more emergent. Thanks to its high performances such as environment friendliness, long cycle life, high energy density and high voltage, lithium-ion battery has been of great concern in the research of new energy field. With the rapid development of lithium-ion battery, people make higher requirem

5、ents on the performance and quality of the battery.Nowadays, because of some unsolved problems, the traditional anode materials cannot meet the need of anode materials for the new generation of lithium-ion battery. As the potential anode material has high theoretical energy density, specific capacit

6、y, rich resource, low cost and environmental friendly when using lithium as the against electrode, the research of this direction is so much. In this experiment, iron, selenium, sulfur and PAN (polyacrylonitrile) were mixed to obtain a homogenous powder particles. The prepared sheet was sealed in th

7、e quartz tube under vacuum, and then the quartz tube furnace to be annealed at a high temperature, Fe2SSe/CPAN was prepared. The structure and electrochemical properties of Fe2SSe/CPAN composites were characterized by X-ray powder diffraction，scanning electron microscopy，constant current charge and

8、discharge measurement，cyclic voltammetry and so on. The results suggested that the Fe2SSe/CPAN synthesized by high temperature solid state reaction has good layered structure and the first discharge capacity of Fe2SSe/CPAN was 699 mAh/g. The capacity and cycle performance of Fe2SSe/CPAN was better t

9、han FeSe and FeS.The Fe2SSe/CPAN electrode reflects the reversible lithium/lithium-ion removal process, which improved the electrochemical activity of the Fe2SSe/CPAN composite materials effectively and provided a new idea for the preparation of Fe2SSe/CPAN composite electrode materials. Studying ne

10、w materials, developing new technologies, and laying the technical foundation for further development of Li-ion battery.Key words: lithium-ion battery, anode material, Fe2SSe/CPAN, one-pot in-situ solid state reaction, electrochemical properties 一、前言1.1锂离子电池简介1.1.1锂离子电池发展不断加剧的环境污染问题和日益枯竭的资源问题，使新能源领域

11、的研究和开发，以及寻求提高能源利用率的新型材料，备受科技领域的关注。作为替代矿物资源的新能源化学电池，以其能量转换率高、能量密度高、可重复使用等优点得到迅速发展。目前市场上存在的化学电源主要包括镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池和锂离子电池等二次电池，而其中锂离子电池由于其独特的性能脱颖而出。与传统的二次电池相比，锂离子电池具有诸多优点，工作电压高、重量轻、体积更小，具有稳定的循环性能；此外，锂离子电池还具有工作温度范围宽、自放电率低、无记忆效应、无污染等优点。虽然锂离子电池拥有这么多显著的优点，但是中国在锂离子电池方面的研究上相对来说时间比较短，就目前所取得的成果来看，研究主要集中在小型锂离子电池

12、的应用领域内，和发达国家的锂离子电池行业相比，仍具有较大的局限性。与此同时，大多数机动车与电动车上仍使用铅酸蓄电池作为电源动力源，这主要是因为锂离子电池的生产与应用技术要比其它可充电电池复杂的多。除此之外，在使用寿命和安全性上，锂离子电池同样存在着不足，需要进一步的改善和提高。就目前锂离子电池市场发展局势来看，便携式电子产品的发展极大的拓宽了高性能锂离子电池的市场需求。但是由于锂离子电池的综合技术发展不平衡，便携式电子产品对锂离子电池性能的要求仍然很难满足，其中最大的瓶颈就是手机电池的续航能力跟不上电子产品中其它部分的发展。尤其是目前我国已进入移动互联网时代，智能电子产品对高容量和高性能锂离子

13、电池的要求更加突出。人们对小型化、质量轻，高能量化的锂离子电池的需求已经越来越多。1.1.2锂离子电池的组成及基本原理 金属锂密度小，仅为0.53g/cm3，相对原子质量为6.941，标准电极电势低。不管是钢壳系列、铝壳系列、圆柱系列还是软包装系列的锂离子电池，其内部结构都是主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。其中正负极和电解质直接参与到电池内部的电化学反应，是锂离子电池的关键所在。材料的性能制约着锂离子电池的性能的发展。锂离子电池的工作机理是HYPERLINK /view/387183.htm锂离子在正极和负极之间移动实现能量转化。在充放电过程中，锂离子在正负电极之间往返进行 嵌入和脱嵌：充

14、电时，锂离子（Li+）从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；反之，电池处于放电状态时，锂离子（Li+）从负极化合物中脱出，并释放一个电子，其穿过电解质和隔膜并重新嵌入到正极化合物晶体中，与此同时，电子从外电路到达正极，保持正极电荷平衡。锂离子电池的充放电过程实际上就是锂离子在正负极材料之间来回脱出-嵌入的过程，而这种“脱出-嵌入”并不会破坏电极材料晶体结构，其具有理想的可逆性，从而使得电池具有很好的循环性能。 1.1.3 锂离子电池的特点与传统的镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池的优点如下：(1)工作电压高：电池单体电压一般可达3.23.7 V，几乎是镍氢电池或者镍镉电池的3倍；

15、当场所需要高电压时，采用锂离子电池所需要串联的电池个数更少，所占空间更小。(2)比能量大：目前锂离子电池的质量比能量为100180 Wh/kg，约为镍镉电池的23倍，镍氢电池的1.52.5倍 (3)循环寿命长：锂离子电池经过初始几次循环后，容量衰减非常缓慢，循环性能十分优良。目前商业应用的以LiFePO4为正极的锂离子电池在80%的放电深度下，可循环1500次以上；在30%放电深度下，循环寿命可达20万次。(4)自放电率低：在室温下，锂离子电池自放电率一般在68%，远低于镍镉电池的25%和镍氢电池的15%。这是因为在首次充放电过程中，碳负极表面形成了一层固体电解质相膜(solid electr

16、olyte interface， SEI)，这层“钝化”膜只允许离子通过，电子无法通过，从而大大减缓了电池的自放电速度。(5)环境友好：锂离子电池不含有镉、银等污染元素，而且电池高度密封，对环境基本无污染。但是，锂离子电池也存在一些缺点：成本较高：正极材料和隔膜的价格较贵，电解质体系提纯困难。电池均一性较差：多个电池串联使用时，由于电池个体之间性能的差异，降低了循环寿命。随着LiMn2O4、LiFePO4等正极材料的不断发展和锂离子电池生产工艺的不断优化，这些不足将会逐渐得到改善，从而推动绿色能源的锂离子电池逐步取代传统的二次电池，在电子产品、交通工具、医药、军事等领域发挥更大的作用。 1.2

17、 负极材料1.2.1负极材料的发展现状为了满足日益增长的对高性能锂离子电池的需求，许多研究人员和机构在开发有更好电化学性能的负极材料上，投入了大量的资金和精力。为了解决这一难题，通过合成新型材料来实现传统功能材料的某些特性的提高，为它们在某些应用中表现出来的优良的性能提供了极大的发挥空间和可能性1。大量文献报道已证实，复合材料作为电极负极材料能够表现出更优异的电化学性能。通常情况下，锂离子电池负极材料主要的衡量标准： (1) 在锂离子电池充放电过程中，负极材料应尽可能的不发生变化或发生较小的变化，以保证电池良好的循环性能。 (2) 负极的结构在锂离子的嵌入和嵌出过程中体积变化应尽可能小。减少材

18、料在锂离子脱嵌反应中体积变化，保持结构的完整性。使电池的电压不发生显著的变化，以保证电池平稳的充电和放电。 (3) 能够形成具有高电化学性能的复合材料，为传统材料带来新的性能。目前，锂离子电池负极材料主要包括碳材料、锡基化合物、锂合金、过渡金属氧化物和过渡金属硫化物等。按反应机理来分，主要有嵌入反应电极、合金化反应和转换反应三大类。其中过渡金属氧化物和过渡金属硫化物是研究重点2。碳材料具有较低的嵌锂电位、资源丰富、价格低廉以及环境友好等优点。目前，使用的碳负极材料主要包括：石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球(MCMB)等。石墨是最早使用的锂离子电池负极材料，也是应用范围广泛的负极材料，分为天然石墨

19、和人工石墨。石墨能够避免由于锂离子的脱出嵌入引起的晶格变化，这是由于锂离子嵌入到石墨层状结构间形成LiC6。石墨具有明显的充放电电压平台，约0.012V (vs. Li/Li+)，但是其理论比容量较低，仅为372 mAh/g。1目前对碳材料的改进方向主要是非石墨化的碳材料，如硬碳和软碳。软碳具有较高的可逆比容量，但是在锂离子脱嵌过程中会出现严重的电压滞后现象。硬碳在01.5 V的电压范围内比容量为200600 mAh/g，但其首次库伦效率和振实密度低。球状硬碳(HCS)能提高振实密度，但通过有机和聚合物前驱物的裂解很难得到。碳负极材料的可逆比容量能达到450 mAh/g，但普通商品化锂离子电池

20、主要是石墨作为负极材料，其理论比容量仅为372 mAh/g，而石墨对电解液选择性比较强，耐过充过放能力差。为了寻求碳材料的替代品，人们致力于对锂合金的研究。锂能够和一些IV、V族金属、半金属比如:Si、Sn、Ge、Pb、As、Sb及其他金属元素如:Al、Au、Ga、Zn等形成合金。这些合金材料具有高的容量，合适的工作电压和安全性，但是它循环性能较差并且自放电率高。合金通过合金的形成能储存大量的锂离子，合金化合物主要缺点是在锂离子的嵌入和脱出时引起的较大的体积膨胀和收缩，容易导致材料的粉化和循环性能降低。同时，锂合金材料在充放电过程中体积变化非常大（可达到100-300%），内部会产生应力。造成

21、了首次充放电不可逆程度较高，从而导致循环性能不是很理想，比容量衰减严重3。金属类的合金Cu6Sn5，InSb和Cu2Sb，由于他们的特殊结构形成锂的化合物 （Li2CuSn，Li3Sb）。这些锑与其他金属的合金的首次理论嵌锂比容量为660 mAh/g，嵌锂电位约0.8V，并且锑的吸放锂过程具有平坦的电化学反应平台，能提供非常稳定的工作电压，锂与单一金属形成合金时，体积膨胀很大，循环性能不好，因而采用两种金属作为锂嵌入的电极基体有可能克服上述弊端。 硅基负极材料，它的理论比容量高达4200 mAh/g，脱嵌锂电位小于0.5 V。然而，硅在充放电过程中体积变化较大，其变化率可以达到400%，硅粒子

22、脱离导电网络而导致可逆容量的快速衰减和循环性能变差。 过渡金属氧化物具有较高的理论比容量(可达到700mAh/g)。然而，过渡金属氧化物在电化学反应过程中体积变化较大，容易引起电极内活性物质的坍塌以及粉化，从而破坏了物质本身的微观结构，使其电化学循环稳定性变差。众多的纳米材料作为锂离子电池电极材料已经取得了不错的成果。但是纳米电极材料与实际应用还存在一定的差距，因此，还需要研究者们为实现理论与实际相结合而努力奋斗。 1.2.2 锂离子电池负极材料的研究方向 如今，传统的负极材料快要达到理论上限，已经无法满足新一代锂离子电池对负极材料的需求5。通过一锅原位法将三种传统材料的优势集中，来实现三元复

23、合电极材料优异的电化学性能，要将其应用于锂离子电池负极材料领域，首先要解决的问题就是要实现三元材料的复合的可控。三元复合负极材料以其优异的电化学性能以及较好的稳定性，正在成为目前锂离子电池负极材料的研究热点。在我们进行研究的过程中，首先要选择性能互补的负极材料，实验的关键在于制备出的复合材料如何充分发挥出几种组分材料的优势，而有效改善负极材料电化学性能的主要方法包括颗粒的纳米化、掺杂、包覆以及不同电极材料间的复合。然而关于负极材料充放电过程机理的系统性研究偏少，因此加强该类材料充放电过程机理的研究，能为其性能优化提供有利的理论指导。6本实验采用Fe2SSe三元化合物同碳化聚丙烯腈复合，目的使几

24、种材料的优异性能在复合后能充分发挥出来，致力于提高比容量和循环稳定性能。1.3 Fe2SSe/CPAN复合材料1.3.1 FeS，FeSe作为锂离子电池负极的研究 作为锂离子电池负极材料的FeS的理论比容量可达到609 mAh/g，无毒性，来源广，因此备受研究者的关注。然而FeS存在明显的不足：结构和化学反应的不可逆性，FeS在室温下无法通过逆反应生成，并且所生成的中间相结构也发生了很大的变化，即电极反应的可逆性较差；FeS在充放电过程中体积变化（200%）较大，导致其容量衰减大和库仑效率低78。而对于FeSe来说，根据理论计算的结果，FeSe在充放电过程中晶胞参数几乎不变，这表明FeSe在循

25、环过程中结构非常稳定，但是FeSe的理论比容量较低，只有397 mAh/g9。由此，我们设想，金属硒硫化物可能比单一硒化物有更好的理论容量和比硫化物更好的循环稳定性，并通过一步原位固相法合成了双阴离子化合物Fe2SSe/CPAN复合材料，详细研究了其用作锂离子电池负极材料的电化学性能。1.3.2 聚丙烯腈的性质以及与Fe2SSe/CPAN三元化合物复合的意义 聚丙烯腈（PAN）：是一种重要的高分子前驱体，化学稳定性好，不易水解，抗氧化，耐溶剂，能有效阻止气体的渗透，可用来制备碳纤维，合成纤维和膜材料等。聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要做复合材料的增强体。碳纤维是由片状石

26、墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大10。碳纤维各层面之间的间距约为3.393.42 ，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间是范德华力连接在一起。由于聚丙烯腈基碳纤维的结构类似于石墨，碳纤维中存在大量空隙，能够解决锂离子电池使用过程中体积膨胀的问题。因此我们将Fe2SSe与聚丙烯腈基复合组成复合材料作为负极，目的是兼具三种材料的性能优势从而达到我们想要的效果。因Fe2SSe与FeSe、FeS具有相似的化学性质，用来稳定硫、硒的方法也应对FeSe有效。据报道，PA

27、N在300 与硫会形成一个稳定的导电杂环化合物，其可以限制硫元素和稳定硫化物，阻止硫化物在脱锂和嵌锂过程中溶解11。 Fe2SSe常用的合成方法有固相合成法、水热法、溶剂热法、电化学沉积法、球磨法等12。通过高温固相法得到Fe2SSe/CPAN复合材料，既保证高的比容量的同时，又能保持稳定的循环性能，控制容量衰减变慢。而CPAN的加入提高了导电性，降低硫的溶解，疏松层状结构也有利于循环性能的稳定。1.4论文的选题依据和主要研究内容1.4.1论文的选题依据 锂离子电池负极材料处于锂离子电池产业中最核心的环节之一，技术也相对成熟。负极材料分为两类：碳材料与非碳材料。而目前用的最多的石墨负极材料性能

28、逐渐趋于理论值，基于生成工艺和固有缺陷，基本达到上限。因此开发具有更好电化学性能的新型复合负极材料具有重要意义。在锂离子电池负极材料中，双阴离子化合物，如金属氧氟化物、氧氮化物，由于能够结合单阴离子化合物的各种优点，得到了广泛的关注。研究结果表明氧氟化物表现出了比单一氧化物或氟化物更好的电化学性能13。而金属氧氮化物具有比单一氧化物和氮化物更高的可逆容量、更好的循环性能以及更低的极化。因此，双阴离子化合物能够有效的结合单阴离子化合物的优点构成一个更加适中的电化学系统。这表明双阴离子化合物是潜在的锂离子电池电极材料，可以拓展锂离子电池电极材料选择范围。FeSe和FeS由于其拥有相对较高的理论比容

29、量（397 mAh/g和609 mAh/g，）和比较平滑的放电平台（1.5 V）而受到了广泛的关注。FeS比容量衰减大和库仑效率低，而FeSe在循环过程中结构非常稳定，但理论比容量只有397 mAh/g。因此，金属硒硫化物可能比单一硒化物或者硫化物的电化学性能更优异。而CPAN的加入有利于提高导电性，降低硫的溶解，疏松层状结构也有利于循环性能的稳定14。在本文中，通过固相法合成了双阴离子化合物Fe2SSe，再与CPAN复合，详细研究了Fe2SSe/CPAN的电化学性能。1.4.2 论文的主要内容 本文的主要研究内容如下:本实验采用高温固相法制备样品，探究合成方法对形成Fe2SSe/CPAN复合

30、材料的影响；以铁粉，硒粉，硫粉和PAN（聚丙烯腈）为原料，在高温煅烧后得到产物Fe2SSe/CPAN负极复合材料，对其电化学性能进行测试。对制备的Fe2SSe/CPAN复合材料进行结构和形貌表征。通过电化学工作站和电池充放电测试系统详细研究了Fe2SSe/CPAN复合材料用作锂离子电池负极材料的电化学性能。研究了Fe2SSe/CPAN复合材料在充放电过程中的反应机理，分析了Fe2SSe/CPAN复合材料比Fe2SSe电化学性能提高的原因。二、实验部分2.1 实验仪器和原料表2.1实验仪器仪器名称型号/规格生产厂家真空干燥箱DZT-6020上海一恒科学仪器有限责任公司电子天平BSA224S赛多利

31、斯科学仪器有限公司红外快速干燥箱WS70-1巩义市予华仪器有限公司粉末压片机YP-15T天津市金孚伦科技有限公司磁力搅拌器98-2上海司乐有限公司水燃料氢氧机OH400H沃克能源成套设备有限公司台式实验涂布机 px-tb-w1深圳鹏翔运达VAC-Omni手套箱VAC102283vaccum atmospheres company表2.2实验原料及主要电池耗材 原料 规格 生产厂家铝箔 15um*180mm 旭隆炭黑 TIMIAL SUPER 65 合肥科晶 电解液 1mol LiPF6 in DEC/EC 合肥科晶聚偏二氟乙烯 电池级 合肥科晶锂片 电池级 合肥科晶隔膜 电池级 合肥科晶电池壳

32、 CR2032/304 合肥科晶垫片 0.5mm/304 合肥科晶氮甲基吡咯烷酮 分析纯 阿拉丁试剂有限公司 硒粉 99.9 阿拉丁试剂有限公司 升华硫 99.95 阿拉丁试剂有限公司 聚丙烯腈 99.9% 阿拉丁试剂有限公司铁粉 99.9% 阿拉丁试剂有限公司 2.2 实验方法2.3.2 Fe2SSe/CPAN复合材料的制备本实验是在无水无氧的环境下，将Se、S、Fe、PAN按一定比例在马弗炉中以特定的升温程序进行热处理，具体步骤如下：（1）将Fe，Se与S按照摩尔比为2:1:1用电子天平称取一定质量的原料，并按Fe2SSe总质量与PAN的质量比为3：2称取PAN原料，充分混合后研磨均匀，压

33、片。（2）将步骤（1）中所得的片真空密封于石英管中，随后将石英管放入马弗炉中，设置升温程序。首先10小时内加热到400度，然后保温10小时，接着经过10小时加热到950度，再保温30小时，最后关掉炉子，自然降温到室温，获得二维层状结构Fe2SSe/CPAN产品。（3）取出产物，研磨并标记。2.3.3 组装电池 将产物与碳黑、聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合，通过充分研磨使材料混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，充分搅拌，制得合适涂布的浆料。利用涂布机将浆料均匀地涂布在铜箔上，在涂布机中80度干燥8h，然后切片获得圆形电极片，放入真空干燥箱中120 oC下干燥12h。称量电极片

34、的质量并记录，在充满氩气的手套箱中组装电池。电池的组装过程按照以下顺序：首先将电池壳负极平放，将制得的电极片放入其中，滴加电解质溶液润湿电极片，再依次加入隔膜，锂片，钢片，弹簧垫片及电池壳正极，组装好后用塑料镊子轻压，转移至电池压片机上压紧，得到电池。制好的电池静置24 h后才能测试，目的是让电解液充分浸润电极材料；测试前先用万用表检查电池的电压情况，检查电池是否短路或断路，选择电压正常的进行电化学性能测试。2.3 表征与测试 2.3.1 物理表征本实验采用D8 Advance型X射线衍射仪对合成的 Fe2SSe粉体材料和以此材料制作的粉末电极的物相组成进行定性分析，测试条件：扫描速度为5度/

35、分钟；衍射角范围1080；电压：40 kV；电流：100 mA；实验样品料的形貌和晶粒尺寸是通过扫描电子显微镜来表征。2.3.2 恒流充放电测试 采用CT-3008型新威尔电池测试系统对电池进行充放电测试。本研究中所有电池充放电测试均设定100个充放电循环，电流密度为C/10 (1C = 480 mAh/g），电压范围1.03.5V。 2.3.3循环伏安及交流阻抗测试使用上海辰华材料有限公司生产的型号为CHI660E的电化学工作站对电池进行循环伏安与交流阻抗测试。将组装好并且放置24小时以后的锂离子半电池接入电化学工作站，设置测试电压范围为1.03.5V，扫描速度为0.1 mV/s，对锂离子电

36、池进行循环伏安测试；把放电后的锂离子半电池接入电化学工作站，频率扫描范围为0.5100 kHz，进行交流阻抗测试。2.4 结果与讨论2.4.1形貌与尺寸的表征图1是通过固相法合成的Fe2SSe/CPAN的XRD衍射图谱。从图中可以看出合成的Fe2SSe/CPAN的衍射峰位置与Fe2SSe的完全一致，且与Fe2SSe相的标准衍射峰重合。说明合成的粉末为Fe2SSe晶体，同时说明了CPAN的掺入并没有改变Fe2SSe的晶格结构。Fe2SSe是均匀的分布在CPAN的基体上，从而使复合物整体呈现出含N碳基体的晶型，即无定型。图1. Fe2SSe/CPAN的XRD衍射图谱图2a 纯Fe2SSe的扫描电镜

37、图图2a为纯Fe2SSe的扫描电镜（SEM）图，图2b为Fe2SSe/CPAN复合材料的扫描电镜（SEM）图。可以看出，图2a中Fe2SSe颗粒呈块状，分散均匀，图2b中Fe2SSe颗粒附着在PAN碳基体上，形成疏松的微观结构，比表面积较大，有利于提高锂离子的扩散速率，从而提高Fe2SSe/CPAN的电化学性能。图3为EDS能谱图，通过不同元素面分布的分析可知Fe2SSe颗粒较均一的分布在了含氮的碳网络基体表面及孔隙间，与上述SEM图2a 纯Fe2SSe的扫描电镜图图2b Fe2SSe/CPAN复合材料的扫描电镜图图3 Fe2SSe/CPAN比为3:2时的 EDS能谱分析2.2.2 电化学性能

38、测试恒流充放电测试图4a展示了Fe2SSe/Li电池在1.0-3.5V电压范围内以0.1C的电流密度进行恒流充放电测试的图谱。从图中可以看出，首次的放电过程中在1.3V左右出现一个长而不是特别平滑的放电平台。当放电平台大于1.0V时可以有效的减小电池的不可逆容量损失。电池材料的充放电平台不够平滑，所以电池的输出电压不稳定，降低了电池的稳定性。而充电过程中，在1.8V左右出现了一个非常平滑的充电平台。与循环伏安分析结果类似，随后的循环中的放电和充电平台都分别出现在1.5V和1.8V。15在充放电过程中，电池的放电平台有所提高，在一定程度上减小了电池的极化。Fe2SSe/Li电池的初始放电和充电比

39、容量分别为410mAh/g和400mAh/g，初始的库仑效率为105%，比大多数双阴离子化合物的库仑效率都要高。图4b展示了Fe2SSe/CPAN电池恒流充放电测试的图谱。Fe2SSe/CPAN电池的初始放电和充电比容量分别为689mAh/g和699mAh/g，初始的库仑效率为101.4%，充放电平台差（ QUOTE ）为0.25V，平台差越小，Li+ 扩散系数越大。因为CPAN内部缺陷，有利于嵌锂脱锂，提高了充放电性能16。图4a Fe2SSe的恒流充放电测试 图4b Fe2SSe/CPAN的恒流充放电测试电池阻抗测试右边高频区，半圆的半径越小，电阻越小，电池的电化学性能越好。从图5a、b中

40、都可以看出，不管是首次放电还是100次循环后Fe2SSe/CPAN复合材料的阻抗半圆半径比Fe2SSe纯样的半圆半径要小，证明它的电阻小，电化学性能好。 图5a 首次测得的阻抗 图5b 100次循环后测得的阻抗 图5 Fe2SSe及Fe2SSe/CPAN复合材料电池阻抗(EIS)图循环伏安测试 图6a Fe2SSe与图 6b Fe2SSe/CPAN复合材料前三圈CV图谱图6a、6b分别展示了Fe2SSe及Fe2SSe/CPAN复合材料前三圈的循环伏安测试图谱，扫描电压范围为1.0-3.5V，扫描速率为0.1mV/s。结果表明在前三次循环中，Fe2SSe/CPAN复合材料都只有一对氧化还原峰的出

41、现，表现出了与Fe2SSe完全不同的电化学性质。在首次循环过程中，Fe2SSe的还原峰出现在1.4V左右，这可能对应Fe2SSe与Li的电化学反应过程；而氧化峰出现在1.8V左右，这可能对应于Fe与Li2S和Li2Se反应生成Fe2SSe的过程。而Fe2SSe/CPAN复合材料的氧化还原峰也出现在相近的位置。这可能是因为CPAN的存在没有改变Fe2SSe结构。在随后的循环中，Fe2SSe/CPAN复合材料的氧化还原峰基本重叠，表明Fe2SSe/CPAN复合材料比Fe2SSe具有良好的电化学可逆性。50次循环测试图7 Fe2SSe及 Fe2SSe/CPAN的循环性能图图7a、7b为Fe2SSe与

42、 Fe2SSe/CPAN两种电极材料在相同的电流密度（0.1C下的循环对比图。Fe2SSe与 Fe2SSe/CPAN都是通过相同方法在相同条件下制备得到的，电极制备过程也完全相同。从图中可以明显看出，经过50次循环以后， Fe2SSe/CPAN相比较于Fe2SSe具有更大的放电比容量，但是Fe2SSe具有更好的循环性能。这可能是由于复合体系中具有更多的晶界能够储存更多的锂离子，此外Fe2SSe/CPAN比单一Fe2SSe具有更高的导电性，从而增加了其电化学活性。倍率性能 图8 Fe2SSe/CPAN电极的倍率性能图 图8为Fe2SSe/CPAN电极在不同电流密度（0.1C、0.2C、0.5C、

43、1C和2C）下的倍率性能图。从图中可以看出，放电容量随着电流密度的增大而减小，放电平台也随之降低，极化增大，因为电流密度越大，由物理电阻和电化学极化造成的过电位就越大，使电池的充电状态与端电压的实际差异很大，从而电池比容量减小。三、总结与展望通过高温固相法合成了Fe2SSe/CPAN复合材料，通过XRD、SEM等表征手段确定了放电产物组分、结构与形貌，并研究了其在锂离子电池中的电化学性能。Fe2SSe/CPAN电池的初始放电和充电比容量分别为689mAh/g和699mAh/g，初始的库仑效率为101.4%。在首次循环过程中，还原峰出现在1.4V左右。Fe2SSe/CPAN复合材料表现出了比单一

44、Fe2SSe更高的比容量和更好的循环性能。 基于Fe2SSe/CPAN复合材料作为负极材料的设计与实现涉及多方面的理论、方法和技术，本系统还有许多新的问题需要解决，需要在实际应用中不断积累和完善，论文只考虑了基本的性能测试，未对Fe2SSe/CPAN复合材料的扩展功能进行更为深入的研究，Fe2SSe/CPAN复合材料系统研究的还不够完善。可以进一步完善Fe2SSe/CPAN复合材料的相关研究，增加其系统研究的完整性。四、参考文献井新利， 赵卫兵. 掺杂态聚苯胺的性能研究J. 石化技术与应用， 2001， 19(4): 225-228. Zhu C， Wen Y， van Aken P A， e

45、t al. High Lithium Storage Performance of FeS Nanodots in Porous Graphitic Carbon NanowiresJ. Advanced Functional Materials， 2015， 25(15): 2335-2342.Ellis B L， Town K， Nazar L F. New composite materials for lithium-ion batteriesJ. Electrochimica Acta， 2012， 84: 145-154.Hu L， Ren Y， Yang H， et al. Fabrication of 3D hierarchical MoS2/polyaniline and MoS2/C architectures for lithium-ion battery applicationsJ. ACS applied materials & interfaces， 2014， 6(16): 14644-14652.徐艳辉. 二次锂离子电池负极材料电化学J. 稀有金属材料与工程， 2004， 33(1): 1-4. 李泓， 李晶泽， 师丽红， 等. 锂离子电池纳米材料研究J. 电化学， 2