原子发射光谱讲座

1、关于原子发射光谱讲座第1页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四1.1 原子核式模型的建立1.2 原子光谱分析的发展过程 牛顿棱镜色散实验 1665年，阳光经三棱镜折射，投射在光屏上形成一个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为“光谱”（spectrum）.棱镜把白光分解成简单组成部分。可见光区域的确定 1802年托马斯（Thomas）首先根据波的干涉原理测量了光的波长，指出可见光区为 424657nm，与现在公认的数值非常接近。太阳光谱中暗线的发现 1802年沃拉斯顿（Wolleston），指出太阳光谱中存在着一些暗线。1814年夫琅和费(Fraunhoger)用狭缝和置于棱镜

2、后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置，编制了700条太阳暗线的目录。1821年他又发明了光栅，并用衍射光栅测定暗线的波长著名的夫琅和费暗线，如D双线 589.0 和 589.6nm。1 原子光谱的发展过程和原理第2页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四最早的光谱分析 19世纪中叶，本生（ Bunsen ）和基尔霍夫(Kirchhoff)，把Na放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景）中去烧，106 mg（当时的天平无法称出），D双线很强。1859年基尔霍夫发表了著名的发射和吸收定律： 所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功率和吸收功率之间的

3、关系是一个常数。 他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的D双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸收的结果。基尔霍夫还指出，物质吸收其本身发射的相同波长的光线。新元素的发现 基尔霍夫与本生共同研究，1860年用火焰法发现了一条未知的蓝色谱线，通过提纯样品，发现了铯（Cesium 拉丁语 天蓝色）。用同样方法红线发现了鉫，接着铊、铟相继发现。从太阳光谱研究中发现了氦，当时在地球上没有找到氦。 星体组成的分析 通过太阳光谱分析发现太阳由92种元素组成。第3页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 谱线波长的精确测定 1862年斯托克斯（Stokes）发现石英可透

4、过紫外光，使光谱研究延伸至紫外区。 1986年安格斯特朗(ngstrm) 发表了以波长顺序排列的1200条太阳谱线，其中800条当时是地面元素的谱线。他用衍射光栅测量这些谱线的波长，精确度达到6位有效数字，以108 cm 为单位表示，这个单位后来称为埃（）。火花激发光源的发现 1835年惠斯通(Wheatstone)观察到火花激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来鉴定金属。随后，原子光谱的许多分析应用使用了电弧或火花来激发，产生了原子发射光谱分析，形成现代电弧和火花激发技术基础。原子吸收光谱的发展 火焰原子吸收的光谱分析的理论和实验研究由沃尔什（Walsh）和阿基米德(Alkemade

5、) 1955年提出。 1959年前苏联里沃夫(Lvov)首先提出了电加热石墨炉原子化装置。 1965年威廉斯（ Willis）和阿莫斯（Amos）提出了氧化亚氮乙炔高温火焰，使许多高温元素的金属氧化物原子化。把火焰法可测元素扩展到60余种。1968年马斯曼（Massmen）对该装置作了重大改进，发展成了今天的商品化仪器。近年来，微机运用到AAS使仪器整机性能和自动化智能化程度达到一个新阶段。第4页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四原子荧光光谱法（AFS） 是介于AES和AAS之间的光谱分析技术。基本原理：基态原子吸收特定频率的辐射而被激发至高能态，而后，激发态原子以光辐射的形

6、式发射出特征波长的荧光。原子荧光现象早在1902年就被伍德（Wood)观察到， 20世记60年代初Winefordner和Vicker提出原于荧光分析技术以来，AFS走过40余年的发展道路。1970年国外开始原子荧光光谱仪的研制，包括脉冲空心阴极灯，旋转干涉滤光片圆盘和火焰原子化器，可同时测6种元素。1976年我国杜文虎等冷原子荧光光谱仪，测定土壤、矿物、岩石中的痕量汞，1977年上海冶金研究所研制高强度空心阴极灯作激发光源的双道无色散原子荧光光谱仪测定合金、铸铁中的锰、锌、镉等元素。1979年郭小伟研制成溴化物无极放电灯作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪，可测定岩矿中砷、锑、铋等元素。第

7、5页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四ICP原子发射光谱 20世纪60年代末ICPAES技术得到发展、改进和完善，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途的技术。直至 1974年才由美国 Applied Research laboratories生产了第一台商品化的ICPAES仪器。实际上从70年代起许多分析仪器制造商已看好了ICPAES的应用价值和潜在市场，并作了大量的投入。目前世界上有数十家仪器制造商生产各种型号的ICPAES仪。该技术主要以溶液方式进样，广泛应用于环境监测、矿物分析和生物、医学研究等等。ICP质谱 I CP放电作为离于源的研究起于80年代初，先由美国、加

8、拿大两国开展，后来英国也加入了研究。解决的主要问题是接口问题等离子体本身的对地电位问题。 1983年最初由英国 VG（Lsolope Ltd）公司的 Surrey系统和加拿大Sciex公司推向市场，1984年在用户实验室首次安装ICPMS。 美国 Iowa大学 Ames实验室 Houuk和 Fassel等人，加拿大Toronto大学Douglas等人，解决了“ 采样界面问题”，包括后来英国Surrey大学Gray等人的工作。所有评述ICPMS的发展历史的文章都用“ 几乎同时起源于3个实验室，共同发明”的说法。 第6页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四1.3 原子光谱分析方法的

9、基础和分类1.3.1 原子光谱分析基础 1. 物质或样品由哪些元素组成 ，即定性分析。 2. 各元素含量有多少，即 定量分析。a. 电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱；b. 原子光谱是原子或离子外层电子能级间跃迁产生的；c. 原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱线强度与待测组分含量的函数关系；d. 主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强；f. 波长是单个光量子能量的体现（hc /）,它是原子光谱定性分析的基础；g. 强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光谱定量分析的依据。第7页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四1.3.2 原子光谱分析方法分类 分类依据

10、：光源或激发性质和测量原理原子发射光谱 AES（火焰、电弧、火花、等离子体放电等）原子吸收光谱 AAS（火焰、石墨炉）原子荧光光谱 AFS等离子体质谱 ICPMS 原子发射光谱分析 原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发射的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。 习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源的发射法为经典发射光谱法。 火焰 由于温度低，6000K，有良好的蒸发、原子化，激发和电离特性，ICPAES成为一种常规的定量分析方法，用于测定各种物料中主要、次要成分和杂质元素，可多元素同时测定，具有痕量分析的良好性能。 第9页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四

11、三种原子光谱仪结构特征图AESAASAFS原子化器、光源分光系统检测系统进样系统光 源原子化器分光系统检测系统进样系统进样系统原子化器分光系统检测系统光 源第10页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 1.4.1 电子能级和能级图 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。普遍运用原子的量子力学的模型描述原子核外电子的状态 ( 1）能级图中描述的是元素原子可能的能级； （2）在任何时刻某元素的某个原子只有一个能量状态相对应； （ 3）原子光谱方向观察的是原子的群体，相应的各种能级可能在不同原子中同时存在，各种能级间的辐射跃迁可能在不同原子中发生，况且观察总要持续一段时间，即

12、使在同一个原子中，不同时刻也可能以不同形式跃迁，就是说，对于观察者来说，许许多多的光谱线看来是同时产生的，观察到的是在观察时间内大量原子辐射跃迁的总的效应。1.4 原子发射光谱的基本原理第11页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 应该指出，当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子时，原子态必定是1S0态，例如，He，Be，Ne的情况，这些原子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是0。由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次壳层的角动量不需要考虑。原子光谱讨论的是原子或离子最外层电子的能量状态的改变。 1.4.2 复杂原子光谱的一般规律 3个或3个以上电

13、子的原子的光谱和能级情况十分复杂。扼要介绍一些情况和一般规律。 （1）光谱和能级的位移率： 具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z1的原子一次电离后的光谱和能级很相似。例如，H与He，He与Li的光谱和能级结构相类似。对具有更多电子的原子也是同样的。不难理解，这是由于所说的两个体系具有相同的电子数和组态的缘故。第12页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四（2）多重性的交替率 实验发现，按周期表顺序的元素交替地具有能级偶数或奇数的多重态。 28Ni同22Ti, 29Cu同 21Sc，体现了原子能级结构的周期性。 第13页，共97页，2022年，5月20日，7点0分

14、，星期四 1.4.3 等离子体定义 等离于体源于拉丁语Plasma，意思是“ 形成物”。在近代科学史上，19世纪后半叶，开始用于医学或生物学，分别指血浆（bloodplasma）和原生物（proto plasma），两者均是流动的胶状液体（本身无形状的物质），带有某种神秘色彩。对于生命来说，它是重要的基本物质。上帝创造的“ 形成物”。1920年美国物理化学家Laapmuir（朗缪）开始使用等离于体这个名词，它是指电离的气体 （ionized gas），如日光灯管中的正柱区，电弧放电的电极间气体，大气的电离层，太阳的日冕等等。朗缪为什么将这些气体称为plasma，原因尚未查到。大约这种复杂的微粒

15、子流体与生命的原生质有共同的神秘之处。第14页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 从物理上狭义地解释等离子体：l. 假设了物体中正负电荷基本相等，宏观呈电中性，这样的物体可以是固体、液体和气体。2. 一般用于描述气态，除电子离子之外，指电中性原子和分子聚集的糊状混合气体弱电离等离子体。3. 当温度高达数万度以上，分子不会存在，原子也完全电离，进而成为电子与原子核所聚集的完全电离的等离子体，形成了非固、液、气态的“ 第四态”。等离子体物理感兴趣的是天体物理学的高温恒星和热核反应堆内部的物理过程。 作为原子发射光谱分析用的光源，应理解为“ 炽热体”，交直流电弧、火花的流光放电、高

16、温的火焰、ICP光源等等，都属于等离子体。原子光谱的激发3种方式（热、电、辐射）都可以归结为微观粒子（电子、原子、分子、离子、光子）之间的相互作用“ 碰撞”。有必要了解等离子体物理的一些基本概念和规律。 第15页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 等离子体热力学中，温度是个重要的概念，是描述等离子体各种粒子能量分布的物理量。一个热力学系统只有处于完全热力学平衡时，各种粒子才具有相同的能量，系统才可以用同一的温度来表征。处于热力学平衡状态的等离子体必须满足下列5个条件： 1.处于所有能级的所有各类自由粒子的速度分布服从麦克斯韦分布（Mexwell）。 2.各种粒子在不同能量状态

17、之间的相对分布服从玻尔兹曼(Boltzmenn）分布定律。 3分子和自由基的解离服从质量作用定律。 4原子和分子的电离服从莎哈（Saha）热电离方程。 5. 电磁辐射场的分布服从普朗克辐射定律。 第16页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 1.4.4 原子受激方式 在无外界作用时，原子中的各电子都尽可能地处于能量最低的基态。若基态原子受到外界能量的扰动而引起内能变化，使外层电子跃迁到能量较高的激发态，则该原子称为受激原子。若原子获得的能量等于或大于原子的电离能，原子失去价电子成为离子。原子的激发和电离主要有： 热激发、电激发、辐射激发3种方式。第17页，共97页，2022年，

18、5月20日，7点0分，星期四 原子对光的发射和吸收是原子体系与光相互作用所产生的现象。光的发射和吸收有3种形式。 自发发射 受激吸收 受激发射 （1）自发发射 处于高能级原子不受外界辐射场的作用，自发地以光辐射形式跃迁到低能级的过程，称为自发发射。对于同处于激发态的大量原子来说，它们各自独立地发射彼此无关的光子，即这些激发态原子各自独立地发射一列列频率相同的光波，各列光波之间无确定的位相关系，传播方向和偏振方向也各不相同，自发发射具有各向同性。 (2) 受激发射 处于高能级的原子受外界辐射的诱导，跃迁到低能级发射与外界入射光子性质完全相同的二次光子的过程，称为受激发射。受激发射的光子与外界的入

19、射光子具有完全相同的波长、位相、传播方向和偏振方向，因此受激发射具有各向异性。1.4.5 辐射的发射和吸收第18页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四（3）共振吸收 处于低能级El的原子，在外界辐射场的作用下，吸收能量为hvul的光子，跃迁到高能级Eu的过程，称为共振吸收。 Eu El 自发发射 受激发射 共振吸收 不同能级间粒子数分布的玻尔兹曼（Bolttzmen）分布定律第19页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四2.1 普通光源与原子化器2.1.1 电弧光源 (直流和交流电弧) 在一定电压下，两电极间依靠大量气态带电粒子（电子或离子）来维持导电的现象，称为

20、弧光放电,简称电弧。通过镇流电阻将一定功率的直流电和交流电加到两个电极上，引燃后，电极间产生电弧放电。引燃电弧通常是两电极相接触（石墨棒），靠接触点电阻加热，使试样蒸发 热阴极电子发射，拉开两个电极,电子 轰击阳极，使阳 极上物质不断电 离, 电子和离子 充满放电隙。2.原子发射光谱的光源第20页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四电弧放电在靠近阴极表面电流密度大，阴极区温度最高，阳极区次之，弧柱温度较低。弧柱放电稳定，是光谱观测区。弧柱稳定由等离子体中各成分的有效电离电位决定( 当弧焰中引入大量低电离电位元素时，弧焰温度将显著降低。原因：低电离电位元素引入，等离子体电子密度增

21、大，弧隙电阻下降，导致电弧功率降低），一般弧温 40007000K。 阳极温度高于阴极温度，样品在阳极上蒸发。增大燃弧电流及电极间隙，可使电极温度提高，但电弧温度升高相对较小。电流 电弧半径 放电区能量密度变化不大。直流电 弧的另一特点可选择性挥发：易挥发元素Pb、Sn、As、Cd先出来，难熔元素W、Mo、Pt 等后出来。第21页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 2.1.2 火 花 光 源 火花放电是断续放电，而不是直流放电那样的连续放电。 很长时期以来，一直被用作发射光谱的激发光源。特别在钢铁 工业中，可高精密度地 激发许多固体样品。它的激发机理复杂。LC 闸流管振荡，一

22、次放电数ms，导电样品可机械加工成适当 形状在电极，粉末样品加入石墨粉压成片。火花放电是一系列 振荡放电，放电电流由周期性充放电的电容供给，高电压800012000V，大电容101000F。 火花放电是一束明亮曲折而分 叉的细丝，可在电极间隙的任何位置中断。放电管道维持放电。第22页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 几 种 光 源 放 电 特 性 及 分 析 性 能 的 比 较 表第23页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 2.1 电感耦合等离子体（ Inductivly Coupled Plasma） 20 世纪60 年代初最先由Iowa 州立大学Fas

23、sel 等研究用于发射光谱光源的。直到1975年才有第一台ICP 光 谱 仪问世。 ICP 放电是一种高频电磁场感应产生的高温等离子体。它是将 液体和固体的气溶胶和蒸汽及常压气体变成自由原子、激发态 原子和离子十分有效的装置。由于这些状态是在常压下形成的，同其他蒸发 原子化 激发 电离源相比，ICP 放电的 试 样 转换效率高，产生的光谱信息最丰富，不仅在发射光谱分析（ICPAES）中成为最有用、最有竞争力最有前途的分析方法，而且广泛用作原子荧光分析的入射光源和原子化器，质谱分析的离子源和色谱分析的检测器。2 电感耦合等离子体光源 ( ICP光源）第24页，共97页，2022年，5月20日，7

24、点0分，星期四第25页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 ICP 炬 的 形 成 ICP 是常压下的无极放电。 形成稳定的ICP 放电必须具备的3 个条件：a高频电磁场；b. 稳定的工作气流；c. 维持放电的等离子体炬管。 炬管口23 匝水冷的感应线圈，通过 27MHz 或 40MHz 的 高频电流， 形成了线圈轴向的振荡感应磁场。 炬管的外管引入Ar 工作气体，气流中的电子、离子在磁场作用下，沿管内水平闭合回路绕行，形成涡流。由此产生高频感应电流瞬间使工作氩气由于焦耳热效应被加热到接近10000K，形成类似火焰的高频等离子体放电。当等离子体形成后，由中心管引入的携带试样气溶

25、胶（ 通常是液体喷雾进样方式），载气流穿透等离子体 炬 焰，在等离子体内形成 一条较暗的温度比外围低一些的轴向通道。试样粒子沿轴向通道穿过等离子体时，被环形外区加热，从而完成 从试样到分析物光 谱 辐射产生的复杂过 程。根据待测元素及其谱线 特性 选择在高频感应 圈上方适当位置（观 测 高 度）进 行 光 谱 测 量，观 测高度、高频入射功率和载气流量是影响等离子体分析特性的 3 个主要因素。多元 素同时测定时选择折 衷 优 化 条件。第26页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四ICP 环 状 结 构 ICP 放电的环状结构（中心通道效应）是形成十分有效的蒸发原子化 激发电离源

26、的主要原因。高频电流的趋肤效应和中心管载气流的气体动力学双重作用。 ICP 环状结构的突出优点： 1. 放电功率大部分消耗 在通道外围的环形区，因此整个 ICP 放电性质一 般不会随不同基体的试样进入分析通道而发生明显改变。 2. 分析物在通道内有效地加热，无论分析物为何种化合物, 都能充分挥 发和原子化，一般不存在挥发原子化干扰。 3. Ar-ICP 具有较高的激发温度，电子、亚稳态氩原子和氩离子密度较高， 在分析通道中，分析物与这些粒子发生频繁碰撞，激发效率高，产生比电弧光源更为丰富的原子线和离子线。 4. 在分析通道中造成很好的缓冲环境，等离子体激发和电离条件十分稳定，不因其他组分引入而

27、发生显著变化, ICP 放电激发和电离干扰小。 5. 通道内分析物被高温的环状区传导和热辐射加热，分析物在中心通道发射的光谱通过等离子体向外辐射时自吸收效应很小。第27页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四第28页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 高 频 发 生 器 高频发生器又称射频功率发生器,它是产生ICP 放电的能源，能量以射频的形式由炬管同心 的感应线圈耦合给等离子体。射频功率发生器由振荡器、激励器、功率放大器，匹配箱等单元组成。采用高频稳 的石英振荡器系统（ 振荡回路和大功 率振荡管），功率放大器的射频功率可放大到 kW 级。 常为石英振荡器频率6

28、.78MHz的4倍或6倍。27.12MHz,40.63MHz 匹 配 Pr- 反射功率； Pf 入射功率， Z0 共轴电缆阻抗；Zr 等离子体负载阻抗，只有 Z0= Zr 时， 反射功率为零。第29页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四3重 同轴石英管结构，内管稍低于中心管。 3 重 气 流 的 作 用: 冷却气流：1015 L/min，由外管自下而上切向引入的等离子体工作气体维持放大，并使等离子体与炬管壁隔开，旋转流动的等离子气与高 温等离子体接触，使等离子体产生热箍缩，加自感 磁场相互作用产生的磁箍缩，将等离子体箍缩在由等离子气所包围的小体积内，收缩的等离子体使放大电流密度

29、和单位体积输入功率增加，有利于分析物蒸发、原子化、激发、电离。 中间管辅助气流： 0.52 L/min，1. 保护中心细管；2. 可显著改变等离子体有效高度；3. 在油料分析及有 机物组成物质的分析中使用辅助等离子气，可避免在内管喷嘴沉积炭粒而堵塞。水试样分析有时可将辅助气降为0。 载气流： 0.31.5L/min。 起着产生气溶胶雾滴，并将其输送到等离子体内的双重作用。载气流量直接影响进入等离子体环形通道的分析物密度，以及分析物在通道内停留时间，是ICPAES分析的重要工作参数。 第30页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四常用的同心雾化器和雾室气溶胶和雾化效率 13第31页

30、，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四2.2 ICP放电的热力学平衡 原子光谱中，常用的激发光源和原子化器中，火焰、电弧、火花、石墨炉可以看作局部热力学平衡体系，各种低气压放电，例如，辉光放电，空心阴极放电，以及HeMIP属于偏离局部热力学平衡体系，而ArDCP和 ArICP的放电特性或多或少偏离局部热力学平衡体系（近似于局部热力学平衡体系）通常看作部分局部热力学平衡体系（PLTE），当等离子体参数与TE差异很大时，亦可能属于明显偏离局部热力学平衡体系。 ICP焰同时包含LTE和非LTE两个区域，或者说偏离了LTE，是部分热力学平衡，即PLTE。放电偏离局部热力学平衡的程度视气体

31、流速、高频能量交换效率及等离子体放电的空间位置差异而不同。增大能量交换速率、延长粒子在等离子体放电体中停留时间，这种偏离会减小；增大载气流量，可能使能量交换效率降低，而导致偏离加剧。（不同观察高度下电子动能差别较大，气体分子与电子相互碰撞、激发的几率有所不同，导致电子密度不同）。第32页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 Ar-ICP放电对局部热力学平衡状态偏离的主要特征，表现在所测得的激发温度Texc，电离温度Tion，电子温度Te，和气体温度Tg各不相同外（TeTionTexcTg），还存在过布居和欠布居效应。过布居效应指处于各能级状态的粒子数（离子和原子密度）比莎哈方程

32、和玻尔兹曼方程所计算的粒子数大，而欠布居情况正好相反。因此，在等离子体光源放电特性的研究中，通常将原子线和离子线的强度比的测量值与按局部热力学平衡条件下原子线与离子线强度比的计算值比较，作为判断等离子体偏离局部热力学平衡程度的重要依据之一。第33页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四激发、电离和解离平衡 激发平衡 局部热力学平衡等离子体重要特征之一是原子及离子的能级的分布服从玻尔兹曼分布定律，以原子布居为例： 式中nau和na0分别是基态和激发态原子密度（又称布居）。g0和gu分别是基态E0和激发态Eu的统计权重。相当于能量分别为E0和Eu的可能状态数。k玻尔兹曼常数，T是等离

33、子体温度。对于离子布居也有类似的表达公式，其中激发态离子的激发能Eu+是以离子的基态为0点算起的。 ， ，原子总密度为各能级原子密度之和 ， 。第34页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 原子在Eu上的布居为 依据玻尔兹曼分布定律，常用的激发光源和原子化器中，除易电离的碱金属和碱土金属之外，大多数激发态原子密度很小，原子密度差不多等于基态原子密度。原子发射光谱法关心的是激发态原子的布居，而原子吸收和原子荧光光谱则是关心基态原子的布居。由于激发态原子布居随着温度以指数形式变化，而基态原子布居随温度变化甚小，在保证分析物有效原子化的一定温度范围内，原子吸收和原子荧光信号不象发射光

34、谱信号那样显著地受光源温度的影响。 由于等离子体温度影响分析物的蒸发以及气态分析物的电离平衡和解离平衡。因此，原子光谱分析法必须根据试样组成和分析物化学光谱特性选择合适的等离子体温度的光源，以获得最高的原子化效率和激发效率。 第35页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 电离平衡 火焰、电弧、石墨炉等原子化器的气体温度一般为20005000K，假定中性原子的电离过程是与电子的非弹性碰撞所致， M(E0)+e=M+(E0+)+2e。 原子的基态能和离子的基态能分别为E0、E0+。电离平衡常数Ki(m-3) 可由沙哈方程给出： ne是电子密度(m-3)；na、ni元素的原子密度和离

35、子密度；Za、Zi分别是电子和离子的配分函数，Ei 为元素电离电位。 电离平衡常数Ki随等离子体温度升高和元素电离电位的减小而迅速增大。等离子体电离度 或第36页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四解离平衡 在等离子体中，气态分析物的解离平衡MX MX 。 在局部热力学平衡体系中，根据质量作用定律，解离平衡常数Kd（m3）表示为： 式中nm(MX)，na(M)，na(X)分别代表分析物分子，分析物原子和非分析物原子的密度。mMX，mM，mX分别表示分析物分子，分析物原子和非分析物原子的质量。ZMX，ZM，ZX分别表示相应的配分函数（统计物理学的某种微观状态数）。Ed为解离能。

36、气态分子解离能越小，等离子体温度越高，解离平衡常数就越大。Kd与解离度的关系为： 第37页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 或 当等离子体温度很低时（火焰的贫燃焰）和大气压自由电弧放电中，当X是气体组分或试样中大量组分时，如果与分析元素形成较难解离的分析物，则由于该组分具有较大的分压，而明显抑制分析物解离。3. 2.4 分析信号与试样中分析物浓度的关系 当试样以某种方式引入局部热力学平衡状态的激发光源或原子化器中，若不考虑二次电离过程，则进入等离子体的气态分析物总密度 根据上节介绍的等离子体激发、电离、解离三大平衡na、nm、ni分别表示为 第38页，共97页，2022年，

37、5月20日，7点0分，星期四 通常称 和 为解离因子 和电离因子，描述等离子体中自由原子和离子形成的分数。将Em表示分析物原子的任意能态（基态或激发态），则该能态原子密度由玻尔兹曼分布公式表示成 同理，任意能态的离子密度关系为 由第2章和第3章关于原子自发发射系数用来表示原子线发射强度 I 和离子线发射强度 I与气态分析物密度的关系为： 第39页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 Aul和Aul+分别是原子和离子对应能级的自发发射几率； Eu和 Eu分别是原子和离子的激发能，gu和gu分别是原子和离于对应能级的统计权重。fs，fs是原子和离子自吸收因子，其他符号意义同前面所述

38、。无论是固体试样以电极孔穴法引入电弧光源蒸发激发，还是以液体试样喷雾方式引入等离子体焰，nt的表达式各不相同。事实上，原子光谱分析信号与试样中分析物浓度的关系很复杂。目前进行绝对测量法分析尚有困难。但是，只要严格控制分析实验条件，对于给定的分析线而言，原子光谱分析信号X（I，I+ 等）与试样分析物浓度（在一定范围内）具有简单的函数关系 X KC发射光谱的动态范围很宽。K是与试样组成、实验条件和试样蒸发、激发过程有关的常数。上述讨论是基于局部热力学平衡考虑的，对于偏离局部热力学平衡的光源和原子化器而言，XKC的关系式在一定的动态范围内亦可满足。 第40页，共97页，2022年，5月20日，7点0

39、分，星期四 2.3 光谱线轮廓 自然宽度 是不受外界条件影响的谱线固有宽度。粒子电动力学表明，光谱线自然宽度是与能级宽度相关的。海森堡（Heisenberg）测不准原理：若u能级平均寿命为u，能级宽度为Eu，满足Euuh/2 ,即能级寿命越短，能级越宽。考虑到原子激发态平均寿命，两能级间辐射跃迁频率不可能是绝对单色的。 由于不同能级间自发发射跃迁几率不同，因此，谱线具有确定的宽度。对于大多数元素而言，共振线自然宽度N一般不超过105nm。自然宽度可忽略。多普勒（Doppler）变宽（又称热变宽） 发光或吸光原子在空间在相对热运动引起谱线变宽称为多普勒变宽或热变宽。不同原子具有不同的热运动速度，

40、因此，不同种原子发射或吸收光波的频移也是不同的（只有在观测方向上速度分量才对多普勒变宽有贡献）。发光或吸光原子向着检测器运动,频率v增高（紫移），反之，观测到的表观波长红移。第41页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 (1) 激发光源和原子化器温度越高，发光或吸光原子的原子量越小，光谱线多普勒变宽越大。 (2)通常光源和原子化器（T20006000K）多数元素的发射或吸收线D约104103nm，比光谱线自然宽度约宽12数量级。 碰撞变宽（压力变宽） 碰撞变宽是发光或吸光原子与同种原子或与其他气态原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽。前者称为赫尔兹马克（holtzmark)变宽，

41、后者称为洛伦兹变宽。 碰撞变宽主要是发光原子或吸光原子与其他粒子发生非弹性碰撞，使原子“辐射”中断，寿命变短，导致谱线变宽。碰撞不仅使谱线变宽，还会造成谱线中心频率位移vS，以及谱线轮廓不对称。碰撞变宽与气体压力有关，压力增高，碰撞频率增高，碰撞引起变宽亦越严重。 洛伦兹变宽随温度增高而减小；随压力增高而加剧。当气体压力较大时，引起谱线中心频率位移vS与洛伦兹变宽vL有相同数量级。vS/vL=0.36 . 第42页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四讨论：在任何实验条件下，引起光谱线变宽的各种因素同时起作用，通常多普勒和洛伦兹是引起变宽的主要原因，谱线的实际轮廓是多普勒和洛伦兹

42、两种变宽的叠加结果。自吸收变宽 各种激发光源和原子化器中，处于高能级的粒子（原子、离子或分子）可以发射光子，处于低能级的粒子可以吸收光子，因此发光体本身既是发射体，也是吸收体。辐射能被发射原子（离子或分子）自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象称为自吸收效应（简称自吸）。 它随发光体厚度及发光原子密度增加而 增大。自吸严重的谱线，其辐射强度明 显减弱，谱线轮廓的中心下陷，谱线 中心强度减弱，而两翼强度继续增加， 从而使谱线半宽度增加。 Voigt谱线轮廓第43页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四3. 原子发射光谱仪的结构3.1 光谱仪的分光系统棱镜和光栅棱镜 最小偏向角 棱镜的分

43、辨率 R=t dn/d 满照明 光栅 衍射光栅 是应用最广的一种 色散元件，它由许多条相距很 近、互相平行、等距的“ 线槽” 排列在一块平面或凹面光学材 料上形成。现代光谱仪普遍采 用反射光栅作色散元件。平面 反射光栅多用于摄谱仪或单色 仪。第44页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四3.2 衍射光栅 现代光谱仪普遍采用反射光栅作色散元件。平面反射光栅多用于摄谱仪或单色仪；凹面反射光栅同时起色散作用和反射作用，能将入射光准直，并将色散后的单色辐射聚集，这样就取消了光谱仪中准直和成像物镜，而且还消除了光源像的色差现象。3.2.1 夫琅和费单缝衍射第45页，共97页，2022年，5

44、月20日，7点0分，星期四 夫琅和费单缝衍射 , 第46页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四第47页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四双缝衍射光振幅双缝衍射光强衍射光栅和光栅方程对于N个狭缝的衍射，各狭缝积分求和 光振幅光强度 第48页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 而 d sin=k k=0,1,2,3,是合成光强为最大的必要条件。满足光栅方程，应产生主最大，但若该方向恰为单缝衍射的最小，则合成光强亦为0，称为缺级。 a sin=k” k”=0,1,2,3, 以4条狭缝作光栅（N4） a+b=3a 为例，见图。（1）狭缝数目增多条纹（

45、主最大）变细（2）N增大，相邻主最大之间出现次最大。第49页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四第50页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 d sin=k 实际光栅数目N很大如15平面光栅，1200线/，总狭缝数180000，可以想到，光栅衍射图样是以夫琅和费单缝衍射分布的包络线内由实际上成为细线的一些主最大和其间由许多次最大形成的相当弱的背景构成。 对于给定的光栅，N越大，所得各级主最大越细。 由光栅方程，不同波长的主最大（除0级外）均不重合，并按波长次序从0级起，由短波向长波散开，每一波长在光栅的衍射图样上都是锐细亮线。当含有许多波长的复色光投射在光栅上时

46、，在其后面的透镜焦面上将得到该复色光所有组分的按波长次序排列的主最大细亮线系列，称为光栅光谱。 应注意：不同波长不同级的光谱重叠问题。第51页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 光栅的分辨本领和光谱仪的分辨率 光栅的分辨本领 Rk N 对于刻线 2400条/mm 15cm宽的光栅 R=/=360000 ，对于波长=300 nm 的1级光谱 ， 为 0.0008 nm。第52页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 闪耀光栅（blaze grating） 上述的透射光栅和反射光栅称为理想光栅。它们的主要缺点是衍射光强分布在各衍射主极大上，但0级占据了绝大部分能量，

47、使光栅的使用价值受到较大限制。 若将光栅刻成锯齿状，则可将入射光的大部分光强集中在所需要的衍射级次上。这种光栅称为闪耀光栅。 当令入射光垂直于刻槽面时，即对光栅平面成角入射，在角方向上观察（），此时0级主最大在的光栅法线另一侧，与入射光线对称位置上。而单狭缝的中央最大，移到与光栅法线成角的入射光方向。对于1级波长B闪耀的光栅也闪耀2级的B/2，3级的B/3，现代优质原刻光栅da。可把80的能量集中到所需要的波段上，而那些闪耀波长 B为中心的其他光谱也得到相当程度的闪耀。第53页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四中阶梯光栅（echelle) 由高精度的宽平刻槽组成，刻槽形如直角

48、阶梯，刻槽宽度比高度大几倍比入射的辐射光波长大10200倍，闪耀角一般为60 70 ，刻线 79条/mm 级次30120。中阶梯光栅所用的光谱级次很高，光谱级的重叠十分严重无法采用普通光栅光谱仪那样用滤光片方法分离光谱级，而必须采用交叉色散装置多采用棱镜（或弧面棱镜）作第二色散元件，与中阶梯光栅交叉配置把经中阶梯光栅分光后所得到的包含不同光谱级的光谱沿垂直方向拉开，在焦面上获得二维的光谱图像。对于750mm,分辨率达0.0075nm(200nm),线色散率倒数 0.083nm/mm。关于入射狭缝和出射狭缝 第54页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四棱镜中阶梯光栅二维色散系统第

49、55页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四棱镜中阶梯光栅二维色散系统 第56页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 3.3.1感光板（又称干板） 用卤化银的微小晶体均匀分布到精制的明胶的感光乳剂，涂布在玻片或软片中。经曝光，显影，定影实现对光谱的记录。感光剂加入增感剂可使感光范围扩大至红外或紫外。光谱影象变黑的程度，国际纯粹和应用化学联合会建议统一用照相参量P 表示。3.2 光信号检测器第57页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 3.3.2 光电倍增管 将光信号变成电信号。 特点：灵敏度高，噪声低，线性范围宽，光谱相应快（109s）。倍增管结构

50、阴极产生光电效应；阳极接地，光电流可方便地送入放大器。倍增极之间的电压越高，放大倍数越大。电压50100V，913个倍增极。 ia阳极输出电流，ic阴极发射电流，倍增极二次电子发射系数36，所以，K 在106以上。第58页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 3.3.3 固态传感器CCD和CID。 光电子产生的电荷都被金属氧化物半导体电容加以收集和存储。例如CID阵列512512个象元，CCD可制成20002000个象元阵列。每个象元由一个很薄的导电电极放在P型硅基片顶端的一层薄的绝缘层构成。通过加在金属电极上的正电压进行反向偏置，产生一个电势阱，通常每个势阱可存储105106

51、个电子。一个三相计时装置将电荷水平 地移至一个高速移位寄存器，记录在读出前置放大器中，实现了对所存储的电荷逐行扫描。缺点：CCD和CID的集成片尚不能做得很大（量级），检测器前的会聚镜的焦距不可能很长，焦面的线色散不会很大，影响了这类检测器的分辨率。第59页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四4.l 原子光谱的谱线 在热平衡状态下，激发态原子数遵循玻尔兹曼分布，激发态原子数Ni和基态原子数No的比值 gi为该量子数状态的统计权重，g=2J+1, J是该能态的总角动量量子数。 原子共振吸收是从基态开始的，E00， Ei是第i能级的激发电位（eV），k为玻尔兹曼常数。在原子吸收分析

52、中火焰原子化器温度为20003000K，石墨炉 3000K，应用公式可计算出Ni / N0 。原子发射光谱的定量分析原理第60页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 表1 不同温度下N1/N0比值 此表说明，在此温度下，大多数元素的激发态原子数和基态器中原子数正比 N1/N0 30eV。大多数原子线（I）位于016eV的第一能量区域内。对于一次离子线（II）只有当电离能和激发能之和小于16eV才能成为分析灵敏线。第二能量区16eV30eV内，原子的激发、电离是通过电子碰撞激发产生的。在该区的激发和电离是很弱的。实际上，能量大于30eV尚未观察到任何光谱线。第64页，共97页，2

53、022年，5月20日，7点0分，星期四第65页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 在ArICP放电中，大量的亚稳态的氩原子Arm和氩离子Ar+作用机理可以较好地说明ICP焰的激发和电离机理。 分析物原子与Arm的第二类非碰撞引起的潘宁电离激发过程： MAr*=M+ Ar + e （ Eexc（Arm）Eion(M)） MAr*M+*+ Ar + e (Eexc（Arm）Eion(M)+Eexc（M+）) 由于碰撞粒子的能量越接近，能量传递越有效。那些电离能或电离能加激发能与Arm（11.55eV与11.75eV）相近的离子谱线激发几率可能较大。 Arm与电子的作用机理可通过莎

54、哈电离来说明。 Arme Ar+2e Arm 的电离能 Eion（Arm）Eion（Ar）Eexc（Arm）4.20eV 可见Arm比减金属K更易电离（Eion（K）4.339eV），所以，可以把Arm视作一种有效的电离缓冲剂，出于它的存在，可抑制其他易电高元素电离，从而使得等离子体的电子密度不致因试样引入而发生明显变化，这可能是Ar-ICP放电电离干扰较小的原因之一。 Ar-ICPAES可检测周期表中70余种元素。 第66页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 ICP炬焰中存在激发、电离和解离3大平衡。 原子线发射强度 I 和离子线发射强度 I与气态分析物密度的关系为： 对于

55、给定的分析线而言，原子光谱分析信号X（I，I+ 等）与试样分析物浓度（在一定范围内）具有简单的函数关系 X KC发射光谱的动态范围很宽。K是与试样组成、实验条件和试样蒸发、激发过程有关的常数。第67页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四4.2 光谱分析的基体和基体效应 分析基体代表了分析样品中的基体，在样品处理过程中，不断加入或分离掉一些物质，故分析基体可能与原始样品的基体有所不同。 基体效应由于待测物是作为样品基体的一部份而存在，所以实际样品分析将因此而变得更加复杂。基体中的伴随物可能发生与待测物一样或类似的物理、化学过程(吸收、发光、散射等),也可能影响待测物在预处理过程中

56、的行为。样品中的伴随物本身并不产生待测物的光谱发射或吸收，但影响了待测物发射或吸收谱线的强度，所有由于伴随物引起的对被测物检测的干扰影响通常称为基体效应。 几乎所有的光谱分析技术都需要对“ 空白”进行测量。第68页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四理想空白 包含除待测物以外的所有伴随物的体系。实际工作中, 要求空白与实际样品尽可能地一致。例如,某待测样品是溶液,那么空白就应该是由与样品中除去待测物之后的相同溶液加上在制备样品时所用的全部试剂所组成的溶液(有时称为试剂空白)。然后, 在样品的仪器响应中扣除该空白的响应的方法,以校正伴随物的影响。一个理想空白可以消除某些类型由伴随

57、物引起的干扰影响,但不能校正伴随组分对待测物响应的产生和测量中所产生的干扰影响。 由于伴随物以及它们的浓度是未知的,所以实 际工作中很难制备一个理想空白。第69页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四4.3 光谱技术的评价标准 实用性: 为有关特定应用目的选择合适的光谱技术必须考虑的因素包括：费用、所需的样品量、简单化程度、可携带性、坚固性等。 自动化以及多组分分析能力: 由于计算机的使用和强大的软件系统使得仪器自动化得到飞速发展。由于不需要操作者的参与,不仅使之摆脱枯燥的工作,也使以前需要人工技巧的操作重现性大大提高,而且改善了测量的精密度。“专家系统”在条件优化、复杂数据和图

58、象处理、分析数据的存储管理等提供了许多方便。 抗干扰和选择性 所有的光谱技术的准确度都会因为干扰而降低。干扰物是存在于待分析样品中并对待测物的光谱信号产生影响的物质。在选择光谱技术时还要考虑到可能遇到的干扰及其在分析样品中的浓度或含量,例如Cu中P的测定。第70页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四 一旦技术选定,在准备待分析样品时,就要采取措施使干扰降低到可接受的水平。某种光谱分析技术对于特定待测物的几个重要的性能指标： 选择性 体现了该技术的相对抗干扰能力,大多数分析技术都有很好的选择性,但几乎没有特效的(即可以完全消除干扰)。 准确度（accuracy) 表明测量得到待测

59、物浓度与样品中的待测物实际浓度的接近程度,通常用百分误差来表示.准确度与待测物的浓度,测量精度以及干扰影响有关. 精密度(precision) 表示对相同待测样品进行重复测定时的重现性通常以RSD(relative standard deviation）的百分比表示。如果在测试时起决定作用的是干扰或其他原因造成的偶然误差而非系统误差，那么多次测量的平均值可以有效地改善精密度和准确度。因而若分析技术本身具有很高的测量精度，则分析速度就会因无需多次重复测量而加快。第71页，共97页，2022年，5月20日，7点0分，星期四分析灵敏度：在给定待测物浓度条件下校准灵敏度与待测信号标准偏差的比值。单位是

60、浓度或质量的倒数。分析灵敏度考虑了测量的精密度。但这个概念文献中使用较少，随浓度变化，分析灵敏度也随浓度变化而变化。 灵敏度一语可应用于任何用途。但如果用灵敏度的大小在定量评价或比较时，往往产生混淆。若用灵敏度表示能够检出浓度差值的能力时，只能用分析灵敏度概念。检测浓度差值的能力取决于检测读出信号差的能力，而或后者受到测量分析信号时的读数分辨率、噪声或其他偶然误差的限制。 通常情况下，校准灵敏度不能用于比较两种分析技术或甚至两个类似光谱仪。首先，不同技术的测量单位不同；其次，对于发射或发光光谱法，校准灵敏度会随许多因素而变化（如PMT或电子线路的放大倍数等因素）。将电子线路的增益增加到10倍，