晶块尺寸和点阵畸变度的测定

1、晶块尺寸和点阵畸变度的测定1第1页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定2第2页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四46.746.846.947.047.147.247.347.447.547.647.747.847.92q (deg.)Intensity (a.u.)46.746.846.947.047.147.247.347.447.547.647.747.847.92q (deg.)Intensity (a.u.)半高宽 积分宽度3第3页，共60页，2022年，5月2

2、0日，1点46分，星期四引起线型宽化的可能原因X射线并非严格平行；X射线并非严格单色；衍射衍使用的是平板样品，而不是严格满足聚焦圆曲率的样品；其他衍器因素带来的线型宽化；几何宽化晶粒尺度并非无穷大引起的宽化；晶格畸变引起的宽化。物理宽化4第4页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四X射线衍射峰是由几何宽化和物理宽化组成，其中几何宽化的因素很多，也非常复杂。实际测量时，总是通过测量没有任何物理宽化因素的标准样品，在与待测样品完全相同的实验条件下，测得标样的衍射线形，并以它的宽度定为仪器宽度。物理宽化是不是简单扣除几何宽化以后的衍射峰宽度呢？回答是否定的，几何宽化和物理宽化在数学上

3、满足函数的卷积关系，要从实验得到的衍射峰中分离出物理宽化的值，并不是一件容易的事情。5第5页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四谢乐方程：公式的推导方法不同，式中k=0.89或0.94，但实际应用中一般取k=1；是指因为晶粒细化导致的衍射峰加宽部分，单位为弧度 。晶粒细化引起的宽化6第6页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四晶格畸变引起的宽化晶面间距是倒易矢量的倒数，晶面间距变化d，必然导致倒易矢量产生相应的波动范围，倒易球成为具有一定厚度的面壳层，当反射球与倒易球相交时，得到宽化的衍射线.26.527.027.528.028.529.029.530.02q

4、 (deg.)Intensity (a.u.)7第7页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四晶格畸变引起的宽化晶块尺度范围内的内应力引起的晶格畸变，将会导致不同晶粒的晶面间距发生改变，这种改变将是随机的，在统计规律下，晶面间距可以表示为dd，最终导致衍射角的相应变化为2（）衍射线的半高宽：对布拉格方程微分后可以得出与晶面间距变化率之间的关系，并最终得到：8第8页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定9第9页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四 I(2) =

5、I1(2)+I2(2) 假定K1与K2衍射线强度按波长的分布近似相同，强度比为K：K=I1(2)/I2(2-2)I(2) = I1(2)+I2(2)= I1(2)+I1(2-2)/K或 I1(2)= I(2) - I1(2-2)/K K衍射由K1、K2衍射叠加而成，底宽为V。若双线分离度为2，当K1与K2衍射线峰形对称、底宽相同时，K1与K2衍射峰同侧边界相距也为2。 实测线形I(2)是K1和 K2所形成的线形I1(2)和I2(2)的叠合：K1、K2线的存在对X光衍射线线形的影响10第10页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四 Rachinger法 K衍射峰底宽为V，可将等分

6、后从数学方法进行K的双线分离。为了使2能被等分，可先将2划分为M等分，单元宽度w=2/M，再以w为单元宽度将V划分为N等分，N=V/w。用n表示单元序号，I(n)、I1(n)、I2(n) 分别表示各分割单元的对应强度。按I1(2)= I(2) - I1(2-2)/K，有nM时： I1(n)= I(n)；I2(n)=0MnN-M时： I1(n)= I(n) - I1(n-M)/K； I2(n)= I(n) - I1(n)=I1(n-M)/K nN-M时： I1(n)=0；I2(n)= I(n)11第11页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四 付里叶级数变换分离法 K衍射峰线性的

7、表达式I(2)可用三角多项式来表达（即展开为付里叶级数）。设2N为I(2)有值区间角度等分数，A0、An和Bn都是函数I(2)的付里叶系数，有：式中n=1，2，3为阶数。同理， I1(2)的线形也可以写成：12第12页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四 付里叶级数变换分离法 K衍射峰线性的表达式I(2)可用三角多项式来表达（即展开为付里叶级数）。设2N为I(2)有值区间角度等分数，A0、An和Bn都是函数I(2)的付里叶系数，有：式中n=1，2，3为阶数。同理， I1(2)的线形也可以写成：13第13页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四14第14页，共6

8、0页，2022年，5月20日，1点46分，星期四一般K=2，解出：根据实测K的线形I()计算其付里叶系数A0、An和Bn，再利用上式计算K1的线形I1()的付里叶系数a0、an和bn，并计算出I1()。 付里叶级数变换分离法计算工作量较大，但用计算机处理速度非常快。这种分离方法不受人为因素的影响，它的独到之处是还能给出函数I1() 的付里叶系数。15第15页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定16第16页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四衍射峰的实际测量宽度称为实测宽度

9、B；b是与仪器的实验条件相关的特性，称为仪器宽度；是与物理宽化对应的宽度；相对于仪器宽度b的增量称为“加宽”；B,b,三者之间不是简单的加和效应，而是一种复杂的卷积关系。17第17页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四分别用下列函数g(y)、f(z)、h(x) 表示仪器宽化、物理宽化及试样实测曲线的线形函数： 由仪器宽化因素造成的强度分布曲线（工具曲线）记为：Ig(x)= Ig(m)g(y) Ig(m)为g(y)曲线的最大强度值； 由物理宽化因素造成的强度分布曲线（本质曲线）记为：If(z)= If(m)f(z) If(m)为f(z)曲线的最大强度值； 直接由被测试样测得的谱

10、线称为仪测曲线，记为：Ih(x)= Ih(m)h(x) If(m)为f(z)曲线的最大强度值。 将谱线的积分强度定义为谱线曲线下面的总面积；谱线的积分宽度定义为谱线的积分强度除以线形的峰值。则仪器宽化曲线（工具曲线）的积分宽度b、物理宽化曲线（本质曲线）的积分宽度、仪测曲线的积分宽度B分别表示为：18第18页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四19第19页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四 对仪器宽化线形函数g(y)的某一点y处，在y区域的强度值由Ig(y)y表示，由图中实心矩形表示。假定线形宽化时积分强度不变，由于物理因素引起宽化作用使此矩形变成等面积的

11、f(z)线形，但峰位在仍在y处。或者说矩形被改造为曲线f(z)，即图中阴影部分。 显然，在x处f(z)的强度为：If(m)f(z)=If(m)f(x-y)。这也是实心矩形Ig(y)y在x处对真实线形h(x)的贡献。按积分宽度的定义，阴影部分面积即f(z)函数积分应等于f(z)的峰值If(m)与其积分宽度的乘积，故有： If(m)= Ig(y) y= Ig(m) g(y) y函数卷积的物理意义20第20页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四仪测曲线上X处的衍射强度并非仅由工具曲线的某一个强度单元Ig(y)y被物理宽化扩展在此作出的贡献，而是整个工具曲线上各强度单元扩展后在此处所

12、作贡献的叠加：21第21页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四22第22页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四仪器宽化效应的分离（由B值求值） 付立叶变换法 求解实测线形h(x)与仪器宽化函数g(x)、物理宽化函数f(x)的卷积方程，从中分离掉仪器宽化函数g(x)并得出物理宽化函数f(x)的表达式是很困难的。因此Stokes A. R. 提出了由被测试样衍射线形h(x)和标样（没有物理宽化）的衍射线形g(x)求物理宽化函数f(x)的付立叶变换法。 若实测线形h(x)、标样线形记为g(x)和本质线形f(x)的有值区间为-a/2a/2，将三个函数展开为付立叶级数

13、：23第23页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四24第24页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四25第25页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四利用付立叶变换获得物理加宽效应的实验测量和计算程序：（1）对试样和标样进行衍射仪扫描测量获得相应的衍射峰（2）将衍射峰的有值区间a分割成N等分并采集每个单元的对应强度Ih(xi)和Ig(xi)（3）用最大强度Ih(m)和Ig(m)去除Ih(x)和Ig(x)便得到线性函数h(x)和g(x)（4）计算Hr(xi)、Hi(xi)、Gr(xi)、Gi(xi)，再计算Fr(xi)、Fi(xi)后计算f(xi

14、)（5） 根据f(xi)结果绘制f(x)峰形。26第26页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四主要内容衍射线的宽化效应K线分离实测衍射峰与物理宽化效应的关系晶格畸变量和晶块尺寸的测定27第27页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四从实测衍射峰中求出物理宽化值，在数学上是一个解卷积的过程。我们可以用傅立叶变换的方法直接求解出与物理宽化有关的函数表达式，再通过该函数表达式在某衍射峰附近的积分强度及该函数的最大值，就可以求出与物理宽化有关值。也可以通过近似函数法来求解，一般我们认为仪器宽化b与物理宽化相关的函数与柯西函数或者高斯函数近似，将这两个函数代入前面的Jo

15、nes关系式，就可以求出实测宽度、仪器宽度与物理宽度之间的关系。实际应用时这种方法用得最多。28第28页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四近似函数法f(x)和g(x)的选择f(x)和g(x)可选用以下三种函数的任意组合，不同组合计算得到的B、和b之间存在不同的关系 表1 可选峰形函数及B、和b的关系29第29页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四纳米材料（晶粒小于100nm）的制备是当前的重要研究课题；一般认为纳米粉体中不含有其它因素引起的衍射峰加宽；物理宽度的计算公式：n取1-2之间的数，用柯西函数时，n=1，用高斯函数时,n=2 。其它函数及其组合，则

16、1n3时才能得到好的结果为了尽量增加B/b值, 标样处理是个关键X射线小角度散射强度及分布与试样中的粒子的形状，大小紧密相关。 关于解卷积 几个注意事项54第54页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四Jade按下列公式进行计算 d称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值峰形接近于高斯函数，设为2接近于柯西函数，则取d=1d的取值大小影响实验结果大小和误差55第55页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四采用谢乐公式计算晶粒大小实际上是将衍射学中的“嵌镶块”的概念换成了“晶粒”，这是假定没有亚晶存在的情况下使用的;谢乐公式中的系数k值是一个接近于1但不等于1的数，的计算精确度也依赖于峰形函数的选择。因此，计算结果不是一个绝对准确的数值，而只能作为相对值的参考;不同衍射面的计算值是不相同的，可以通过多个晶面的衍射谱宽度来计算晶粒大小，然后再作平均，称为“平均晶粒大小”;谢乐公式只适用于晶粒尺寸小于100nm的晶粒细化;亚晶粒尺寸与通常意义上的粉末粒度具有本质的区别.关于晶粒尺寸56第56页，共60页，2022年，5月20日，1点46分，星期四谢乐方程 计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线;如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线;晶粒尺寸在30nm左右时，计算结果较为准确;此式适用范围为 100n