离子色谱法课件

1、关于离子色谱法第一张，PPT共六十页，创作于2022年6月什么是离子色谱 ? 利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱 : 用于分析的一种分离技术 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 电荷的 元素阴离子：，2，阳离子：，第二张，PPT共六十页，创作于2022年6月慢中等快色谱分离Temporal course淋洗液第三张，PPT共六十页，创作于2022年6月离子色谱 (IC) 是1975 由H.Small 等人.（Dow chemical)首次提出 用于测定氯离子和硫酸根 许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国 ： GB 饮用天然矿泉水水检试方法, ； 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试

2、方 法 等 。 美国： USEPA （US Env. Protect Agency）， ASTM （America Society for Testing and Materials）， （International Organization for Standardization） 第四张，PPT共六十页，创作于2022年6月电力 冷却水 / HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品 / 饮料 酒 / 饮料/ 糖果 饮料中有机酸造纸. /纸浆 纸浆液处理水 张纸和液体中的离子农业 肥料 /土壤 / 植物 /等 土壤中离子医学 血液 / 尿 尿中草酸化妆品 化妆品 / 清洁剂/ 洗发液 化妆品液体中的阴离

3、子制药 化学 / 液体 化学品中的重金属应用领域领域环境. / 污染 雨水/河水/ 大气/ 污水 雨水中离子城市用水 自来水 / 水源 自来水中消毒副产物样品应用化学品 设备提取物 / 聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电子 / 半导体 高纯水 晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属 / 钢材 表面处理液镀 槽 冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸 第五张，PPT共六十页，创作于2022年6月离子色谱的基本流程图淋洗液 泵色谱柱检测器 泵液分离 检测 记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样第六张，PPT共六十页，创作于2022年6月 离子色谱的特点 不同的操作者都可

4、得到好的样品分析重现性 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.）, 不同价态离子（Fe3+ & Fe2+,Cr3+ & Cr6+ etc.） 可单独测定某种离子.（通常为同时测定)第七张，PPT共六十页，创作于2022年6月离子色谱的基本构成样品进样 ： 样品环进样分离 ： 离子交换分离 检测 ： 电导检测 （ 抑制型)第八张，PPT共六十页，创作于2022年6月 开始分析 废液样品 淋洗液 至分离柱进样阀 样品 装样 废液 淋洗液至分离柱 定量环进样（）（） 样品环第九张，PPT共六十页，创作于2022年6月分离的方式离

5、子排斥 ： 离解常数 和疏水性 离子对 (RP) ： 对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性离子抑制 (RP) ： 在特定 pH下的疏水性反相 ： 疏水性离子交换 ： 离子价态和离子半径第十张，PPT共六十页，创作于2022年6月Temporal course离子交换分离机理第十一张，PPT共六十页，创作于2022年6月 阴离子交换树脂 (乳胶型）m第十二张，PPT共六十页，创作于2022年6月 阳离子交换树脂 (接枝型)第十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月分离阴离子Column ： IonPac AG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM

6、NaHCO3Flow rate： 1.2mL/minDetection： Conductivity (ASRS Recycle mode)0246810121416Retention time(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-第十四张，PPT共六十页，创作于2022年6月Column :IonPac CS12A, CG12AEluent :20 mM Methanesulfonic acidFlow rate :1.0 mL/minDetection :Conductivity （CSRS Recycle mode) 分离阳离子02468101214Ret

7、ention time (min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+S第十五张，PPT共六十页，创作于2022年6月离子排斥法分离机理 Donnan membrane （）（） 固定相 流动相第十六张，PPT共六十页，创作于2022年6月离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3. 空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关第十七张，PPT共六十页，创作于2022年6月Column ：IonPac ICE AS1

8、Eluent ：0.4 mM Octonesulfonic acidFlow rate ：1.0 mL/minSuppressor ： AMMS-ICERegenerator liquid ：5mM TBAOH 50mM H3BO3Detection ： Conductivity离子排斥法分离有机酸 20100保留时间 (min)0S5123451. 甲酸2. 乙酸3. 丙酸4. 丁酸5. 戊酸第十八张，PPT共六十页，创作于2022年6月Mobile phase TBAOHACNH2OSampleY+ X- 固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-)

9、(TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH- 疏水相 亲水 相反相离子对分离机理 Y+ OH-第十九张，PPT共六十页，创作于2022年6月反相离子对的分离机理1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理。第二十张，PPT共六十页，创作于2022年6月 Column

10、: IonPac NS1、NG1 Eluent : 2 mM TBAOH, 24%48% CAN gradient in 10 min Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity (suppressor type) （ASRS MPIC Mode） Regenerator : 10 mN H2SO41. Methanesulfonic acid 5.0 g/mL (ppm)2. 1-Propanesulfonic acid 8.63. 1-Butanesulfonic acid 8.74. 1-Hexanesulfonic acid 8.85

11、. 1-Heptanesulfonic acid 8.96. 1-Octanesulfonic acid 8.97. 1-Decanesulfonic acid 9.10Retention time (min)12168S0.0416234578.0反相离子对分离测定第二十一张，PPT共六十页，创作于2022年6月检测方式 电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生 荧光法 HPLC第二十二张，PPT共六十页，创作于2022年6月电导检

12、测器 测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物溶液至检测池电极 检测池第二十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月抑制器的作用废液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground： H2CO3

13、 (15S)Conductivity第二十四张，PPT共六十页，创作于2022年6月抑制器 安装在电导池之前 提高待测离子的电导率： 提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl- 降低背景电导 (淋洗液) : 减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O第二十五张，PPT共六十页，创作于2022年6月极限摩尔电导值 Cation Anion Total conductivity （ ） （ ） （unit：S/m equivalent）第二十六张，PPT共六十页，创作于2022年6月 电极 电极 离子交换膜 离子交换膜 淋洗液格网 再生液格网 再生液格网抑制器的结构 自分离 柱 至检 测

14、池排放 检测池或再生液 瓶第二十七张，PPT共六十页，创作于2022年6月Y+Na+ 抑制器的工作原理 (阴离子)X-: 样品中的阴离子Y+: 样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2O Na+Y+ X- Na+ CO32-(样品, 淋洗液)H+ H+ + CO32-H+ + X- 至检测器H2CO3H+X-H+ + O2H2OH2 + OH-H2ONa+OH- , H2H2O , O2 废液废液电极 （）电极 （）纯水或来自检测器的流体 H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜第二十八张，PPT共六十页，创作于2022年6月H2OH2OH+ + O2H2OH2 + OH-H2O废液 /

15、 气体废液H2O SO42-Y+ X- H+ MSA-(样品e, 淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+ MSA- , O2H2O, H2H+ + OH-Y+ + OH- H+ 抑制器的工作原理 (阳离子) 至检测器H2OY+OH-X-: 样品中的阴离子Y+: 样品中的阳离子电极 （）电极 （）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体 第二十九张，PPT共六十页，创作于2022年6月 淋洗液 泵 进样阀 柱 抑制器 检测池废液 反压管 电源循环再生模式流程图第三十张，PPT共六十页，创作于2022年6月 溶離液 泵柱废液废液外加水模式流程图纯水电源加压

16、 进样阀 抑制器 检测池反压管第三十一张，PPT共六十页，创作于2022年6月 溶離液泵柱废液废液 再生液化学再生模式流程图 加压进样阀 抑制器 检测池第三十二张，PPT共六十页，创作于2022年6月05.0010.0015.00Retention time(min)05.010.015.020.0uSColumn ： IonPac AG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate： 1.2mL/minDetection： Conductivity (ASRS Recycle Mode)电导检测 （ 样品：饮用水）F-Cl-NO3

17、-SO4-第三十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月30nA-10Retention time (min)0246810IColumn ：IonPac AS11, AG11Eluent ： 5mM HNO3Flow rate： 1.5 mL/minDetection：DC amperometry (Ag Electrodes，0.05V supply） 电化学检测 (1)第三十四张，PPT共六十页，创作于2022年6月2012150100nC13456963Column ：CarboPac PA10Eluent :18 mM NaOHFlow rate: 1 mL/minDetectio

18、n: Pulsed amperometry, Gold electrodes(each 1 nmol) component : 1. 盐藻糖 2. 氨基半乳糖 3. 氨基葡萄糖 4. 半乳糖 5. 葡萄糖 6. 甘露糖Retention time(min) 电化学检测 (2)第三十五张，PPT共六十页，创作于2022年6月UV/VIS 检测Column ：IonPac CS5A, CG5AEluent ： 7mM PDCA, 66mM KOH 5.6mM K2SO4, 74mM Formic acidFlow rate： 1.2 mL/minDetection：Absorbance, 530

19、nm (Post column derivative) Deriv. Solution： 0.2mM PAR, 1.0M DMAE 0.5M NH4OH , 0.3M NaHCO3 02468101214Retention time (min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+第三十六张，PPT共六十页，创作于2022年6月柱后衍生输送分离检测 进样泵进样阀柱淋洗液 显 色 剂 反应管排放加压Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS 检测器记录第三十七张，PPT共六十页，创作于2022年6月 操作步骤 (1) 启

20、动仪器与仪器的稳定 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗泵中无气泡 确认系统中无液体/气体泄漏 确认系统有稳定的压力与背景电导 开始测定 用注射器注入标准或者样品第三十八张，PPT共六十页，创作于2022年6月Conc. of standard标准响应值 操作步骤 (2) 定量计算 根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子component: sulfate; approximation: linearmethod: c:peaknetmethodas14.met; renewal: 97/05/23 10:24:26Correlatio

21、n coefficient = 1.000000Concentration = 8.731e-006 response + 0Quantification method: external standardQuantification standard:area0.005.0010.015.020.0 浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 响应样品响应值Conc. of sample第三十九张，PPT共六十页，创作于2022年6月如何获得可靠的分析结果 了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度 了解所

22、使用的预处理方法的优/缺点 仪器应进行例行保养第四十张，PPT共六十页，创作于2022年6月色谱柱、淋洗液的温度淋洗液的浓度与组成淋洗液的流速淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件第四十一张，PPT共六十页，创作于2022年6月 一价离子 快速洗脱 二价离子 较慢洗脱 温度增加02468101214202530354045Temp.）Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色谱柱、淋洗液的温度第四十二张，PPT共六十页，创作于2022年6月淋洗液浓度 vs. 保留时间0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓度（）Ret

23、ention time (min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+第四十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月淋洗液的组成 vs. 保留时间04812162000.110.220.33Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3)Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-第四十四张，PPT共六十页，创作于2022年6月100S0% ACN20% ACN50% ACN12345671234567010Retention time (min)12,34567101000SS1.F-2.Cl-3.NO2-4.Br-5.NO3-6.HP

24、O42-7.SO42-淋洗液中有机溶剂的影响Ex) AS4A-SC column第四十五张，PPT共六十页，创作于2022年6月淋洗液的流速 (面积)0200040006000800010000120000.511.52Flow rate（mL/min）AreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速增加各组份的峰面积减少第四十六张，PPT共六十页，创作于2022年6月淋洗液中杂质的影响正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污 -1 5 uSCl - : 0.5g/ml背景电导：13S0.005.0010.00 -4 2 uSRetention time (min)背景电导：56S第四十

25、七张，PPT共六十页，创作于2022年6月离子色谱使用的水与试剂纯度尽可能高高纯水 ：电阻率 17M、0.22m 滤膜过滤 ：JIS K0557(Water used for industrial water and wastewater analysis) ：淋洗液脱气（真空和搅动）试剂 ：尽可能使用优级纯 ：配标准的试剂应预先干燥第四十八张，PPT共六十页，创作于2022年6月淋洗液的配制与保存阴离子淋洗液的配制碳酸盐 (AS4A, AS12A, AS14 等.） 配 100 x 浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释氢氧化钠 (AS10, AS11，AS15，16 等.) 配制50%

26、(w/w) NaOH 储备溶液.使用时用高纯水稀释阳离子淋洗液的配制甲烷磺酸(MSA) 取一定浓度的MSA配成储备液 ( 可以配制为1M的储备液)保存 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右. （ 通常可以保存6个月） 淋洗液要经常更换第四十九张，PPT共六十页，创作于2022年6月 标准的配制与保存配制1000 mg/L储备标准溶液阴离子标准取钠盐, 阳离子标准取氯化物，称取适量，用高纯水稀释储备液 (g) 100 ml：0.1 x(盐的分子量)/(离子的分子量） 配制混合标准溶液 汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀 保存使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右. （ 通常

27、可以保存6个月）ppm浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制.ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制第五十张，PPT共六十页，创作于2022年6月样品处理过滤样品中除去颗粒物用0.45m 或0.22m 滤膜用高纯水冲洗滤膜 ，以减少沾污稀释待测物浓度较高时，应预先稀释.降低干扰物的浓度.去除干扰物预处理柱，超滤固相萃取液相萃取离心盐析在线柱处理第五十一张，PPT共六十页，创作于2022年6月颗粒直径 (m) vs.过滤方法 641Precipitated Air DustFloating Air DustBacteriumVirusPollenCarbon BlackMistSmokeFerm

28、entProteinBacillusPyrogenEnzymeMacro FiltrationMicro FiltrationUltra FiltrationReverse OsmosisMean MW(x 10,000)10040200.80.40.10.060.040.010.0080.0040.0020.0010.000510,0001,0001001010.1第五十二张，PPT共六十页，创作于2022年6月过滤器沾污 评估的方法用高纯水冲洗过滤器汲取高纯水每1ml一次按st, rd, th 的顺序测定水中的 离子浓度 第五十三张，PPT共六十页，创作于2022年6月 1mlHydrophilic 1ml 1mlHydrophilicPolysulfon 1mlPolysulfon 1mlCellulosenitra