x射线衍射 5课件

1、2.2 X射线物相分析 X射线物相分析 物相是物质中具有特定的物理化学性质的相。包括纯元素、化合物和固溶体物相分析包括定性分析和定量分析定性分析：确定材料由哪些相组成定量分析：确定各组成相的含量材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析、电子探针等方法来实现。物质相分析却需由x射线衍射来完成。 X射线物相定性分析原理X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同

2、的物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。目的:判定物质中的物相组成 粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的目的 依据：1）结晶物质有自己独特的衍射花样（d 和和 I）;2）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。X射线物相定性分析原理衍射仪所能进行的工作峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂

3、移 残余应力 固溶体分析半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶化度角度（2）强度判定有无谱峰晶态、非晶态样品方位与强度变化:单晶定向；多晶择优取向1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取： 1) 1938年，哈那瓦特（J.D.Hanawalt）等开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整理，并分类。 2) 1942年，美国材料试验协会(ASTM)整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡 3) 1969年，组建了名为“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powde

4、r Diffraction Standards），简称JCPDS的国际组织，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。 4) 1978年，JCPDS进一步与国际衍射资料中心(ICDD) 联合出版PDF卡。 5) 至今PDF-4 2009共包含数据约63万组，其中无机材料共约29万组 。 PDF卡片d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd/I/I1hkld/

5、I/I1hklRad. FilterDia. Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref. 399Sys. S.G.a0 b0 c0 A C ZRef. 4 n e Sign2V D mp ColorRef. 5 6 PDF卡片形式10粉末衍射卡片索引及检索方法PDF卡片的索引： 字母（Alphabetical）索引 哈那瓦特（Hanawalt）索引字母索引（Alphabetical Index） 字母索引是按物相英文名称的字母顺序排列。按每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。对于一些合金化合物，还可按其所含

6、的各种元素顺序重复出现，而某些物相同时还列出了其最强线对于刚玉最强线的相对强度。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。（已知物相大致的元素，推测其物相）哈那瓦特（Hanawalt）索引 该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值。（未知元素，推测物相） 每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为d1,d2,d3，余五条为d4,d5,d6,d7,d8，那么该物相在索引中重复三次出现的排列为：第一次：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8第二次： d2 d3 d1 d4 d5

7、 d6 d7 d8第三次： d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8 d值相对强度可信度分子式卡片号最强线面间距参比强度P75八强线XRD spectra of a CuInS2 film before and after annealingPreferential orientation factor:f(112): 0.92-0.97 Typical XRD spectra of CuInS2 films on different substratesCIS/Float glassCIS/Mo/Float glassCIS/ZnO/Float glass物相定性分析所应注意问题 （1

8、）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索

9、，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的分析手段结合起来，互相配合，互相印证。物相定量分析方法: 1）1948年，Alexander提出了著名的内标法理论； 2）1974年，Chung等提出了著名的基体冲洗法（K值法）, 其后又提出了绝标法； 3）Hubbard、刘沃恒等还提出了其它分析方法。 4）Rietveld全谱拟合无标样定量分析。原理: 衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关物相定量分析设(HKL)物相定量分析（通常是采用制作Ij/Ij0-wj 的定标曲线来测量实际样品的含量）标准曲线法sjsj令=sjsj微晶粒尺寸的测定 微晶是指尺度在10-510-7cm的相干散射区，这种尺度足以引起可观测的衍射线宽化。 利用微晶相干散射导致衍射宽化的原理，Scherre导出了微晶宽化表达式及其使用条件：式中hkl为衍射线(分离Ka2后)的半高宽： N为某一微晶（hkl）面列的层数， d为面间距，Dhkl=Ndhkl，为垂直于反射面（hkl）的晶粒平均尺度。Scherrer公式的适用范围为Dhkl 在3200nm。复习第二章所学的内容1.X射线多晶衍射测量原理和方法（德拜法、衍射仪法）2.德拜法仪器结构、胶片安装