X射线复习课件

1、x射线衍射x射线的波长(0.01-1 nm)和晶体中原子间距(0.3 nm)相近，会发生衍射效应。微结构标定最普遍的方法。利用x射线衍射可测定物质的晶体结构及其相关信息。如测定晶胞参数与基本对称性。可以测定多相材料中不同相的晶体结构，对相组成的定性分析。x 射线晶体结构学晶体物质x射线的衍射原理x射线的产生和性质x射线与物质的相互作用x射线的强度理论理论基础德拜法物相分析点阵常数的精确测定劳埃法衍射仪法宏观应力的测定微晶尺寸与微观应力的测定衍射谱本课程的内容结构第二章 x射线的产生和性质x射线的性质波动性电磁波(波长和频率)以光速直线传播表现形式波的干涉和衍射粒子性能量大 E=h=hc/ h为

2、朗克常数，为频率，c为光速，为波长。强大的穿透能力通过物质时发生衰减能杀伤生物细胞表现形式与物质有能量交换，如光电效应。x射线的产生凡是高速运动的带电粒子的运动遇到障碍被减速时便产生x射线实际用于获得x射线的带电粒子是电子x射线管产生x射线的装置x射线管结构x射线谱x射线谱连续谱和特征谱连续x射线谱：波长连续变化，白色特征x射线谱：波长一定，单色高速电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速损失而产生连续x射线谱。连续谱与电流、电压和靶材的关系连续x射线谱电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，故出现连续变化的波长谱。 每一连续光谱强度分布曲线都存在着短波限

3、0，0的大小仅取决于x光管内电子加速电压V，与所加电流i和靶材（原子序数Z）无关。最短波长0 ，其数值0(nm)= 1.24/V (kV)。连续谱的强度变化强烈的受x射线管的加速电压V的影响，当V升高时，其积分强度迅速增大。但均存在最强谱线max，0和max具有近似的关系：max 3/2 0。0和max取决于加速电压、阳极材料的原子序数和电压波形。特征x射线的物理机制原子核周围的电子分布在若干层中，由内至外分别为K、L、M、N.K层电子能量最低，L层次之，依次能量递增，构成一系列能级。通常，电子总是首先占满能量最低的K层。当高速电子撞击阳极靶时，会将K层电子撞出，形成空位，使体系处于不稳定的激

4、发态按能量最低原理，L、M、N层电子会跃迁到K层空位，跃迁同时，以x射线的形式释放多余的能量。特征x射线的波长特征谱可以分成不同线系，波长最短的称为K线系，次短的为L线系，再次短的为M线系，依次类推。X射线的波长和能级间的能量差有关。较轻的元素，只出现K线系，随原子序数增加，就出现K和L线系，重元素则有K、L、M、N等线系。莫塞莱定律上式中KM和为常数，Z为元素原子序数。在最有用的K线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它们中两条最强线相互靠得很近的两条线是K1与K2双线，因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的，因此常将它们统称为K线。这时K的波长要用它们波长的权重平均值来表示：

5、K =(2K1+K2)/3K线系的第三条线称为K 线，它的波长比K约短10%，强度约为K的1/7，或为K1的1/5。在x射线衍射分析工作中，经常使用K系特征x射线，最常用的阳极靶是铜靶 Cu K1 0.154056nm K2 0.154439nm平均 K 0.15418nm K 0.139222nmx射线与物质的相互作用弹性散射（汤姆逊散射）起主要作用，并决定衍射图样非弹性散射(康普顿散射)入射x光子冲击束缚力不强的电子(如自由电子，或轻原子中的电子)时损失部分动量和能量，方向改变，波长变长。设入射光子的波长为0 (nm)，散射角为 ，计算Compton散射峰波长 (nm)的公式如下 - 0=

6、0.00243(1-cos )SS0S-S0俄歇效应K层电子吸收光子后脱离原子，留下一个空位。L层电子填充该空位，释放的能量使另一电子脱离原子。即K层的一个空位被L层的两个空位代替。荧光x射线当原子受到x射线照射，如内层电子被激发，将产生空穴，当外层电子跃迁时，就会辐射出波长一定的特征x射线。为区别电子击靶时的特征辐射，称x射线激发产生的为荧光x射线。属于光致发光的荧光现象，也称为荧光辐射。x射线的吸收当x射线透过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。 I=I0exp(-H)I0为入射束强度，I为透射束强度，H为物质厚度，为线吸收系数，单位：cm-1。线吸收系数表示为m /，单位为c

7、m2.g-1 ，为密度。由吸收和散射两部分组成，即 =+ 式中为散射系数，指由于散射导致的衰减；为真吸收系数，指由于光电效应、俄歇效应和荧光效应等导致x射线的吸收；在0-100 keV范围，真吸收系数比散射系数要大若干倍。因此 对于含有n种元素的物质，其质量吸收系数可表示为wi为第i种元素的质量分数。质量吸收系数曲线元素Z对入射x射线的质量吸收系数与波长的函数关系。 特点：1. 受到入射波长和元素原子序数Z的影响；2. 吸收曲线存在吸收限质量吸收系数随波长的变化吸收限的产生原因：当入射x射线的能量增大到大于电子结合能时，就激发产生特征x射线而消耗能量，根据被激发出电子所在壳层称为K吸收限、L吸

8、收限吸收限的应用滤片的选择当Z 40 Z滤片 = Z靶-2试样的选择Z靶 Z试样+1晶体的性质晶体中结构基元的三维周期排列使晶体在宏观上具有一些共同的性质，它们是： 晶体的棱角：面和棱的存在以及它们之间的规则性是晶体的宏观特性之一。晶体自发生长成规则几何外形的性质称自限性。互相平行的面之间的夹角是守恒的。这些平行的面称为对应面，对应面的这种关系称为面角守恒定律。均匀性：晶态物质任意部分的所有性质是完全相同的，这就是均匀性。各向异性：晶体的标量性质（例如相对密度、热容量等）和晶体的取向无关；矢量或更普遍情况下的张量性质（例如热导率、磁导率、光折射率等）（例如介电系数、弹性系数、扩散系数等）和晶体

9、的取向有关，就是各向异性 。对称性：晶体的各向异性是指晶体的性质在某些不同的、不连续变化或间断的方向上存在着有规律的等同性，这就是晶体对称性的表现。对称性的概念是自然科学中最普遍最基本的概念之一，它贯穿于整个晶体学研究中，是晶体学的基础。一个晶体周期结构抽象为点阵的基本规则是：它们各自的物理和几何环境应该完全相同，这些点称为等同点。晶体的对称性宏观对称旋转对称与对称轴(1、2、3、4、6)反映对称与对称面(m)反演对称与对称心(i)旋转反演对称与反演轴(1、2=m、3=3+i、4、6=3+m)空间点阵在空间由点排列成的无限阵列，其中每一个点都和其它所有的点具有相同的环境，这种点的排列就称为空间

10、点阵。点阵中任意两个点连接的矢量称为点阵平移矢量。根据点阵的平移对称性，可以选取初基矢量来描述点阵平移矢量或点阵中的任意点。对于二维点阵，则必须选择两个不共线的方向上连接最近邻点的矢量a和b作初基矢量来描述点阵，这两个基矢构成的平行四边形称为初基胞，它只包含一个点。点阵的任意点（任意平移矢量r）可以选取任意阵点作原点用两个基矢来描述。选取基矢黄的是初基胞，红的不是初基胞 三维点阵应选择非共面、非共线的三个方向上的最近邻点的矢量a，b和c来描述点阵。这三个基矢构成的平行六面体也称为初基胞（它只包含一个点）。点阵中任一点（任一平移矢量r）可以选定任一阵点作原点用这三个基矢来描述：初基胞（又称P单胞

11、，对二维点阵简化为一个平面，对一维点阵简化为一个线段）及初基矢量选择的原则是：初基单胞只包含一个阵点，初基胞的非平行边是初基矢量。根据这个原则，初基胞必有如下性质：(1) 每一个初基胞只包含一个阵点；(2) 以一个阵点作原点，以初基胞作周期平移，可以覆盖整个点阵；(3) 不管初基胞如何选择，它们的体积（二维的是面积，一维的是线段长）相等。包含不止一个阵点的平行六面体（平行四边形），这些都是非初基胞，称它们为复式初基胞。单胞的三个矢量（三个棱）a，b，c的长度a，b，c以及三个棱之间的夹角(bc)，(ca)，(ab)这6个参数称为点阵常数，它们是描述单胞特征的基本参数。点阵是由晶体的结构基元抽象

12、出来的，可以由下式来说明点阵和晶体结构的关系： 点阵 + 结构基元 = 晶体结构 结构基元可以是一个或多个原子（分子）构成确定空间点阵类型，首先是在空间点阵中如何选取单胞。同一种空间点阵，可以有无限多种划分单胞的方式。 以前已经讨论过选取初基单胞的原则。在这里突出强调的是，最重要和最首要的原则是这个单胞必须能充分地反映出空间点阵的对称性。在满足这个条件的前提下，再使单胞的棱和棱之间的角度尽可能为直角。最后考虑选取单胞的体积最小。这些原则是法国晶体学家布喇菲(Bravais)提出来的。根据布喇菲的这些原则，首先把旋转对称应用到点阵上，讨论它对单胞点阵常数的限制，从而得到七种晶系。但是，这七种晶系

13、只是对晶体作的最粗略的分类。同一晶系的晶体，不管其微观对称性的高低，它们相应的点阵的对称性是一样的。点阵几何点阵的阵点直线、方向指数点阵中任何两个阵点的连线（及其延线）构成点阵直线。点阵直线方向又称之为晶向。点阵中由原点到任一阵点的矢量r都表示为：式中a、b和c是单胞的三个基矢。p1、p2和p3必然为有理数，并且也一定是整数。把p1、p2和p3简化成三个互质的整数u、v和w，使u: v: w= p1: p2: p3，再把u、v和w写进方括号内即uvw，它就是r矢量方向的方向指数。如果u、v和w这三个数中有负数，在写方向指数时，在这个数字上面加一横线。例如：简言之，在要确定的方向上找出两个最邻近

14、的点，选定一个点作原点，求出邻近点的坐标数，它们就是方向指数。立方点阵中的晶体方向晶面晶体上任一个晶面，在三个晶轴a轴、b轴、c轴上的截距为OX、OY、OZ，取截距系数的倒数比将其约化为一组无公约数的简单整数比，将hkl写进括号“()”，即(hkl)则称为晶面指数(米勒指数)。阵点的坐标表示以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵参数a、b、c为度量单位四种点阵类型简单体心面心底心简单点阵的阵点坐标为000底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0体

15、心点阵，I除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/2 1/2 1/2面心点阵。F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。点阵参数分别是a、b、c、和a*、b*、c*、*、*、*两个点阵的基矢间存在如下关系： 这两个点阵互为倒易。设为正点阵单胞的体积， 则有：如果设为倒易点阵的单胞体积，同样有如下关系：正点阵单胞的体积和倒易点阵单胞的体积之间也存在倒易关系：正点阵和倒易点阵基

16、矢间夹角间的关系 根据基矢之间的夹角的定义，有 把正点阵基矢与倒易点阵基矢的关系代入，得最后得同理倒易矢量及性质从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：r*垂直于正点阵中的(hkl)晶面，即r*长度等于(hkl)晶面的晶面间距dhkl的倒数从性质可看出，如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。r*垂直于正点阵中的(hkl)晶面，即考虑密勒指数为(hkl)的晶面中的两个矢量：该平面内的任一点可写为Hhklr*长度等于(hkl)晶面的晶面

17、间距dhkl的倒数假定n为 方向的单位矢量，且OD为(hkl)晶面组的面间距，其值等于OA（或OB、OC）在n方向的投影，即故ABCDO晶面间距计算已知则立方晶系：晶面间夹角计算公式则(h1k1l1)面和(h2k2l2)面之间的夹角倒易点阵与正点阵的指数变换正点阵中的面(hkl)与其法线uvw一般不同名。但是，(hkl)一定和它同名的倒易矢量hkl*垂直，即uvwhkl。因为只讨论方向，所以不考虑矢量的绝对长度，有用a*、b*、c*分别对上式同时点乘两端得：将上面三个式子写成矩阵形式即晶向指数hkl已知，可用上式求晶面的法向指数uvw 同样有:即当晶向指数已知时，可用上式求与该晶向垂直的晶面指

18、数(hkl)晶带定律在晶体结构或空间点阵中，与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。晶带定律根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。我们可以将晶带轴用正点阵矢量表示为晶面法向用倒易矢量表示为由于r*与r垂直，所以： 这也就是说，凡是属于uvw晶带的晶面，它们的晶面指数(hkl)都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作晶带定律。晶带定律的应用在实际晶体中，以立方晶系为例。可以判断空间两个晶向或两个晶面是否相互垂直；可以判断某一晶向是否在某一晶面上（或平行于该晶面）；若已知

19、晶带轴，可以判断哪些晶面属于该晶带；若已知两个晶带面为(h1k1l1)和(h2k2l2),则可用晶带定律求出晶带轴；已知两个不平行的晶向，可以求出过这两个晶向的晶面；已知一个晶面及其面上的任一晶向，可求出在该面上与该晶向垂直的另一晶向；已知一晶面及其在面上的任一晶向，可求出过该晶向且垂直于该晶面的另一晶面。x射线衍射原理及应用第四章 x射线衍射理论夫琅禾费单缝衍射设一不透明的屏幕上有直角孔，孔长为b，一束经准直的波长为的单色光垂直入射到那个孔上，光束截面大于孔的截面。穿过孔的光线又经透镜汇聚在屏幕上。该屏幕的中心点C与光束的对称轴一致，Q点是接收来自偏离与中心轴为角的光。狭缝幕光源bQC狭缝幕

20、bQCp1p2b/Np1p2bsin/N将狭缝分成p1，p2，等N个小单元，每一单元可看作二次散射波的波源，在狭缝平面FE上，每一个这样的次波源都将发射同频率、同相位和同振幅的振动。由这些连续单元发出的光在偏离中心轴为角方向上，通过透镜汇聚在屏幕的Q点。狭缝幕bQCp1p2b/Np1p2bsin/N为了求出在和初始方向成方向上整个狭缝的作用，必须考虑到光程差，这个光程差是表征各个不同元素到达观察点Q的各光波的。作平面FD垂直于散射线传播方向，在这一平面上发生的相位差的分布将决定Q点各元素的相位关系，因为透镜不会引入附加相位差(等光程性)。因此，只要求出从平面FE到FD的路程上产生的光程差就可。

21、由平面FD到p1和p2两元素的光程差为bsin/N，相应的相位差设为=2bsin/NFED振幅的合成选取四个等振幅和等相位差的矢量，设OA1=A1A2=A2A3= A3A4，其合振幅矢量为OA4，也可选取N很大甚至无穷大。N很大甚至无穷大，振幅的合成弦OAN表示N个扰动在Q点的合振幅，角2等于N，即=2bsin/。如果N个扰动完全同相位，相位差=0，其合振幅为A0，作用点落在C，而当0，合振幅用弧长OAN表示，于是在Q点的合振幅A与C点的合振幅A0的比为：A /A0 =(弦OAN的长度)/(弧OAN的长度)。(弦OAN的长度=2OBsin)/(弧OAN = 2OB)。A /A0 = sin/则

22、光强度为振幅的平方I /I0 = sin2/2I0是相位差=0的C点处的光强度，I是相位差时，Q点处的光强度。衍射条件明暗纹条件单缝衍射光强分布I0为=0时中央明纹的强度中央明纹集中大部分能量，明条纹级次越高亮度越弱。I屏幕光栅的衍射点P处的合振动为N个振幅相同、频率相同、相位差依次为的振动的合成。FfdL2光栅利用多边形法则，得P点的合振幅：式中P点的光强为：前者为单缝衍射因子，后者为多缝干涉因子多缝干涉光强分布受单缝衍射光强分布调制的结果晶体对x射线衍射可见光的衍射可见光波长和狭缝直径或光栅中两刻线之间的距离即光栅常数接近时，产生衍射效应。x射线的波长x射线的波长(0.01-1 nm) 晶

23、体中原子间距(0.3 nm)相近，会发生衍射效应。可将晶体看作是光栅。劳埃方程由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受x射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。劳埃方程设s0和s分别为入射线及任意方向上原子衍射线单位矢量，a为点阵基矢，0和分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子(O与P)散射线间光程差为 矢量形式：方程规定了a和s0的夹角为0时，则在与a成角的方向上产生衍射。实际上以a作为轴线，和a成角的圆锥面的各个方向均满足衍射条件。当应用于晶胞的单位矢量b和c，可得形式相同的方程式。对一个晶胞单位矢量a，b和c规

24、定的晶体，衍射方向由劳埃方程组决定：矢量形式：方程组表明，同时满足a，b和c三个矢量联系的衍射方程组，为圆锥面的交线。劳埃方程中的hkl均为整数，一组hkl称为衍射指标，规定了特定的衍射方向。而hkl必须为整数，决定了衍射方向的分立性，即只在空间某些方向上出现衍射。从点阵原点(0,0,0)到点阵点(m,n,p)间的矢量为：对衍射hkl，原点与(m,n,p)点的光程差：因为m、n、p和h、k、l均为整数，所以光程差必为波长的整数倍。而满足上式的方向意味着晶体全部晶胞散射的衍射线都是相互加强的，这些方向都是晶体的衍射方向，而它们的衍射指标为hkl。h每等于一个整数值(0, 1, 2) 即形成一个圆

25、锥状衍射面，因此最终的衍射效果为一套圆锥。布拉格方程晶体的空间点阵按不同方向可划分为一族平行且等间距的平面点阵。点阵面用(hkl)表示，点阵面的面间距用dhkl表示。一束波长为的平行x射线照射到hkl面族的一个点阵面上，入射角为。若要求面上各点的散射线同相而互相加强，则要求入射角和衍射角相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样。入射线S0和散射线S的光程差：DB+BF而DB=BF=dsin，即光程差为 2dsin根据衍射条件，当波程差为波长的整数倍时，各平面的衍射相互加强，由此得晶面族产生衍射的条件为：n为1，2，3，等整数，n称衍射级数为相应某一n值的衍射角同一晶面族

26、hkl的晶面，由于它和入射x射线取向面间距不同，光程差不同，可产生衍射指标为hkl，2h2k2l，3h3k3l，的一级，二级，三级，衍射。例如110晶面族，在不同的衍射角1，2，3可出现衍射指标为(110)，(220)，(330)，衍射。由于|sin|1使得ndhkl，所以n的数目是有限的，n大者衍射角也大。晶面(hkl)，倒易矢量面间距晶面(nhnknl)，倒易矢量面间距布拉格方程可写为上式中衍射指标hkl不一定互质。劳埃方程与布拉格方程的等价关系任意一直线点阵，周期为a。入射x射线S0和直线点阵交角为0，衍射线S和直线点阵交角为。则可得劳埃方程做红线代表点阵面(hkl)，使这组面与入射线与

27、衍射线的夹角均为， 则有厄瓦尔德图解按照晶体点阵的所处方位，画出相应的倒易点阵，沿入射x射线的方向通过倒易点阵原点画一直线，在此直线上选一点做圆心S，以1/为半径，作一反射球，球面和倒易点阵原点O相切。当晶体转动时（原点不变），任意一个倒易点阵点hkl和反射球面相遇，这时连接从球心到该hkl点的方向，即为衍射指标为hkl的衍射方向。布拉格方程2为衍射角，SP的方向为衍射方向。由于球面的对称性，通过AO轴任意一方向上截出的圆，均具有上图所示的性质。劳埃方程厄瓦尔德图解设倒易点阵中有一矢量满足以a、b和c点乘H，得劳埃方程即S 和S0均为单位矢量，反射球半径为1/，矢量S/和S0/ 之和即为倒易矢

28、量H。x射线衍射原理及应用第五章 x射线衍射强度理论x射线衍射强度问题的处理过程 一个电子对x射线的散射强度原子内电子散射波合成一个原子对x射线的散射强度（原子散射因子） 晶胞内各原子散射波合成一个晶胞对x射线的衍射强度（结构因子） 小晶体内各晶胞散射波合成一个小晶体对x射线的散射强度和衍射（积分）强度（干涉函数） 温度、吸收、等同晶面数对强度的影响粉末多晶体衍射（积分）强度x射线衍射强度问题的处理过程 一个电子对x射线的散射强度电子对x射线的散射当x射线入射到晶体时，电子受到x射线电磁场所迫，在原子核周围振动，形成发射电磁波的波源，其频率和入射波频率一致，以球面波形式向外散射(不考虑可改变频

29、率的其它散射)。单个电子的经典电子半径表示为e为电荷，0为真空电容率，c为光速，m为电子质量。则距离电子为r处散射波的强度：偏极化因子校正当入射x射线为非偏振光时，电子散射x射线的强度和衍射角2有关，需要用偏极化因子校正对于经过单色器单色化，并在赤道平面上测量衍射光强时：式中2为衍射角， 20为单色器晶体的衍射角。电子的散射强度电子在入射线的作用下，距离电子为r处散射波的振幅为I0为入射x射线的强度。将一个电子对x射线的散射强度作为自然单位，即离电子为单位距离处的散射强度，则电子散射强度可表示为：一个原子的散射强度假设原子含Z个电子，如果x射线的波长比原子半径大得多，则原子散射强度可近似表示为

30、：在实际情况下，x射线的波长与原子半径相差不大，不同电子对x射线的散射存在位相差，不能用上式表示；衍射角改变，则原子的散射能力改变。通常原子的散射能力用散射因子fa表示：fa的大小和衍射角2及x射线的波长有关。周公度. 晶体结构测定. 北京: 科学出版社, 1981一个晶胞对x射线的散射结构因子结构因子是衍射指标hkl的函数，通常用Fhkl表示。包括结构振幅|Fhkl|和相角hkl。表达式为结构振幅|Fhkl|结构振幅是指晶胞内全部电子在衍射hkl的衍射方向上的散射与在晶胞原点上的经典的点电子的散射的比值，即：相角hkl指在hkl衍射方向上与晶胞原点的电子在同一个方向上的相角差。光程差当晶胞由

31、a、b和c三个单位矢量决定，晶胞内有n个原子，其中第j个原子的坐标(xj, yj, zj)，原子散射因子为fj。从晶胞原点到j原子的矢量为：对衍射指标为hkl的衍射方向，通过晶胞原点的散射波与通过j原子的散射波的光程差j。相角差j分别为：一个晶胞对x射线的散射强度各个原子散射波的振幅即原子散射因子分别为： f1, f2, f3, fi , , fn各个原子散射波与原点的相角差分别为： 1, 2, 3, i , , n根据波的叠加原则，这n个原子的散射波互相叠加而形成的复合波，若以指数形式可得：由此可得衍射hkl的结构因子Fhkl为：在复平面上可表示为结构因子、结构振幅（结构因子的模量）和相角间

32、的相互关系结构因子的矢量表达式由于是从晶胞原点指向晶胞中第j个原子的矢量。是指和该晶体的晶胞相对应的倒易点阵中由原点到倒易点阵中hkl的矢量。结构因子的矢量表达式为结构因子的电子密度函数表达式假设晶胞中电子的分布用电子密度函数(x,y,z)表示。代表在晶胞中坐标为(x,y,z)处单位体积中的电子数目。在(x,y,z)点附件微体积元dv中的电子数目为：微体积元dv中电子的散射为将全晶胞微体积元的散射波加和，即得当各个原子坐标参数(xj,yj,zj)已知时用电子密度函数表示时小晶体的衍射晶胞：a、b、 c在a、b、c方向上晶胞数：Na、Nb、Nc晶胞数 N=NaNbNc小晶体的衍射晶胞：a、b、

33、c在a、b、c方向上晶胞数：Na、Nb、Nc晶胞数 N=NaNbNc以晶胞为散射中心，任意一点小晶体的衍射线振幅：（因为结构因素与晶胞的位置无关）小晶体的衍射强度晶体的衍射强度:L称为劳埃函数L为劳埃函数产生衍射的充要条件两者均不为零。对于倒易矢量、 和为任意实数，包括整数h、k和l。劳埃函数劳埃函数当、 和取0，1，2等整数时，上式为不定式，用罗必达法则可求得及实际上取整数就变成hkl，相位差变为式中mnp和hkl都为整数，故相位差为2的整数倍，说明各晶胞的散射波相位相同。上式表明，在满足布拉格方程的条件下，小晶体的散射波为一个晶胞散射波Fhkl的N倍，强度为N2倍。满足布拉格方程，则如果结

34、构因子F等于0，即一个晶胞的散射波合成波为0，则Ic0。此时没有衍射线出现，故F0是产生衍射线的成分条件。干涉函数的图像参与衍射的晶胞数Na越多，则N越大，峰也越尖锐。函数由主峰和副峰组成，两个主峰之间有若干副峰，可以证明副峰数为Na -2个，并且在两个主峰之间|L|2有Na -2个零值。副峰的强度比主峰弱得多，第一级副峰的强度比主峰弱两个数量级，第二级副峰的强度就更弱。当Na 100时，|L|2在主峰处非常大，此时副峰强度可以忽略，即实验能观察到的是主峰对应的强度。衍射强度的影响因素各个衍射hkl和衍射强度Ihkl可表示如下：K为常数项L为洛仑兹因子P为偏极化因子T为温度因子A为吸收因子K为

35、常数项包括入射光强度、样品的体积、多重性因素等。多重性因素对于多晶体样品，因同一hkl晶面族的各晶面组各面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的2，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数p称为衍射强度的多重性因素。在其它条件相同的情况下，多重性因素越大，则参与衍射的晶粒数越多，即每一晶粒参与衍射的几率越多。例如立方晶系的100衍射，它可能由粉末样品中某些晶粒的(100)面衍射产生的，也可能由另一些取向的晶粒的(001)、(-100)、(0-10)或(00-1)面衍射产生的。因为它们的面间距相同，故衍射线形成同衍射圆锥。多重性因子L为洛仑兹因子因为晶体转动时，倒易点阵点也

36、在转动，对于不同的衍射角倒易点阵点在反射球上停留的时间不同。因为x射线具有一定的发散性，反射球面可看作具有一定的厚度，不同衍射所对应的倒易点阵点在球面上停留的时间不同，因而积累的衍射能量不同。和衍射强度收集强度方法有关。P为偏极化因子和洛仑兹因子合为角因子。A为吸收因子物质对x射线的吸收与物质本身的线性吸收系数和入射线与衍射线通过样品的距离H有关，吸收因子A对衍射强度的影响可表示成指数函数，exp(-H)。T为温度因子温度的高低影响原子的热运动。通常温度越高，原子振动振幅越大，电子云铺展的体积加大。此时原子散射因子将随sin/的增加而下降，通常也用指数函数表示为：exp-B(sin/)2。B是

37、和原子振动有关的物理量。有时为了方便起见，将吸收因子并入温度因子一起校正，而不出现独立的吸收因子。衍射的系统消光有点阵消光与结构消光两类。点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的Fhkl2=0的现象。实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生Fhkl2=0的现象。此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。简单立方晶胞中原子坐标(0 0 0)结构因子可表示如下对于简单结构，所有hkl都可以发生衍射体心点阵消光晶胞中原子坐标(0 0 0), (1/2 1/2 1/2)体心点阵消光晶胞中原子坐标

38、(0 0 0), (1/2 1/2 1/2)结构因子可表示如下h+k+l=2n时，h+k+l=2n+1时，面心点阵消光晶胞中原子坐标：(0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0)面心点阵消光晶胞中原子坐标：(0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0)结构因子可表示如下当h, k, l全为偶数或全为奇数即h+k=2n，h+l=2n，k+l=2n时当h, k, l中有偶数又有奇数时，点阵消光和结构消光金刚石晶胞中原子坐标：(0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1

39、/2 0), (1/4 1/4 1/4), (1/4 3/4 3/4), (3/4 1/4 3/4), (3/4 3/4 1/4)。点阵消光和结构消光金刚石晶胞中原子坐标：(0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0), (1/4 1/4 1/4), (1/4 3/4 3/4), (3/4 1/4 3/4), (3/4 3/4 1/4),结构因子可表示如下点阵消光和结构消光上式中前四项为面心立方的结构因子，用FF表示，点阵消光和结构消光当hkl为奇偶混杂时，用FF =0，则|Fhkl|2=0；当hkl为奇数且h+k+l=2n+1时， Fhkl=4f

40、(1i)，则|Fhkl|2=32f2；当hkl为偶数且h+k+l=4n时， Fhkl =8f，则|Fhkl|2=64f2；当hkl为偶数且h+k+l4n时， Fhkl=0，则|Fhkl|2=0；点阵消光和结构消光金刚石型结构属面心立方点阵，它是在面心立方点阵中在加上一个体对角线的1/4平移，是两个简单面心立方点阵的穿插。从Fhkl的计算说明，金刚石型晶体能出现的衍射晶面指数为全奇或全偶，这与简单面心点阵一致。但由于结构消光的影响，hkl为全偶的指数中， h+k+l4n的衍射将不会出现，如(200)、(222)和(420)等。不过衍射花样上仅出现全奇或全偶指数晶面的衍射，说明金刚石属面心点阵，而

41、上述消失掉的一些衍射线，则为确定晶胞中原子的晶体位置提供了线索。AuCu3有序无序转变完全无序时为面心立方结构，具有四个原子，每个原子为0.25Au+0.75Cu的平均当h, k, l全为偶数或全为奇数即h+k=2n, h+l=2n, k+l=2n时，当h, k, l中有偶数又有奇数时，满足面心立方结构的消光规律AuCu3有序无序转变完全有序时为面心立方结构，具有四个原子，原子坐标为Au：(000) Cu：(1/2 1/2 0), (1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2)h,k,l全偶或全奇，h,k,l奇偶混杂，在有序时，消光规律与简单立方结构相同x射线衍射原理及应用第七章 x射线衍射

42、技术的应用张辉华南理工大学材料学院粉末衍射指标化利用粉末样品衍射图谱确定相应衍射线对应的晶面指数(hkl)的值，就称为指标化。实际上求hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作。但对于高对称性的晶系（如立方晶系），已有简单的方法。立方晶系上式可改写为对于多个衍射角可得如下关系：当(h2+k2+l2)之比为缺7，15，23。显然，无消光简单立方P不缺7，但7不能写成三数平方和。可以改写为当(h2+k2+l2)之比为显然，h+k+l=奇数不出现体心立方I当(h2+k2+l2)之比为单双交替出现。显然，h、k、l 奇偶混杂不出现 面心立方F因此，根据消光规则：简单立方P点阵的hkl衍射无消光；体心立方

43、I点阵的衍射中h+k+ l = 奇数，系统消光；面心立方F点阵的衍射中hkl奇偶混杂，系统消光。Page 128立方点阵的衍射指标及其平方和h2+k2+l2简单(P)hkl体心(I)hkl面心(F)hklh2+k2+l2简单(P)hkl体心(I) hkl面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,2212233233210310310113113112442242242212222

44、22222225500,4301332026510,431510,431必须指出，当点阵的一个阵点仅对应一个原子时才服从点阵系统消光规律。如果一个阵点对应一种或多种原子组成的原子团，则在点阵消光的基础上还要附加因结构单元不同而引入的结构消光。因此，结构较复杂的晶体往往有更多的面不反射。例如，虽然铜和金刚石都是面心立方点阵，但前者一个晶胞中只有4个原子，即一个阵点对应一个原子。而后者一个晶胞中有8个原子，即一个阵点对应两个原子。因此，前者的可反射指数为(111)、(200)、(220)、(311)，而后者为(111)、(200)、 (311)。由此可见，根据消光规律不仅能够定出点阵类型，还能定出

45、所属的空间群。另外，简单点阵和体心点阵比例序列中前6条相同，但第7条不同，简单立方第七条为8，而体心立方第七条为7。如果从强度考虑，简单立方点阵的第一线条(100)比第二条先(110)弱，而体心立方则是第一条线(110)比第二条线(200)强。这是由多重性因素的大小来判定的，因(100)和(200)的多重性因数为6，而(110)的多重性因数为12。结构的标定从x射线衍射得到衍射角：1、 2、 3、 n。计算sin2 及其比值： sin21: sin22: sin23: : sin2n。根据点阵消光规律获得hkl和晶体结构类型。确定点阵型式与衍射指标后，可计算得到点阵常数 原子个数假定分数坐标，

46、代入强度公式计算其理论强度。与实验值进行比较，确定结构基元在晶胞中的分布。NaCl 粉末图的衍射数据阳极Cu靶 波长=154.2pm 高压35kV 管流20mA线号强弱 (度)sin2dhkl ()h2+k2+l2(hkl)1弱13.680.05592.993(111)2强15.850.07403.954(200)3强22.730.14937.488(220)4弱26.940.205310.9411(113)5强28.740.231211.9412(222)6强33.120.298515.9116(400)7弱36.530.354318.9019(331)8强37.650.373119.902

47、0(420)9强42.000.447723.8824(422)10弱45.210.503726.8627(511) (333)11强50.610.597331.8532(440)12弱53.900.652834.8235(531)13强55.030.671535.8136(600) (442)举例：NaCl晶体通过衍射图谱，得到衍射角hkl，计算出sin2hkl值的比值，得出本例中sin2hkl 值的连比为3: 4: 8: 11: 12: ，由此确定为立方面心点阵形式。确定晶胞参数：由上式，可计算得各衍射线对应的a值。例如，第九条衍射线对应的 a 值为所有a值的平均值，与文献值0.5628nm

48、非常的接近。确定晶胞的“分子”数已知NaCl晶体的密度 = 2.165 gcm-3，摩尔质量M = 58.5 gmol-1，则晶胞中NaCl的“分子”数为：利用结构因子确定晶胞中 Na+ 和 Cl- 的位置，假设晶胞中4个Na+和4个Cl-的分数坐标为：Na+：(0,0 ,0)，(0,1/2,1/2)，(1/2,0,1/2)，(1/2,1/2,0)。Cl-： (1/2,1/2,1/2(1/2,0,0)，(0,1/2,0)，(0,0,1/2)。这种假设是否正确，则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致。把这些分数坐标代入结构因子公式式得：这一计算如果与表中的实验结果完全一致，说

49、明所假定的试探结果是正确的。这样就确定了NaCl的晶体结构。如果计算结果与实验相对强度不一致，则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算，直至与实验结果一致为止。物相分析对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素，是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分含量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，而不能说明其存在状态。假如有A和B两元素在同一容器中加热，可生成化合物AB，但该反应进行没有，有多少生成了AB，还有没有A或B，用普通

50、的化学方法是难于鉴别的。对上述问题，可以x射线衍射进行物相的定性和定量分析。物相分析及其原理物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。各种物相都有自己特定的粉末衍射图样。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相分析的基本原理与方法。物相分析定性分析和定量分析定性分析定性分析的目的：判断试样的物相组成，如判断淬火钢中是否有残余奥氏体存在；判断微量氧或碳的进入是否会在NdFeB合中形成新相；在Fe-Cu和Fe-Pd多层膜中是否形成fccFe相。粉末衍射卡片检索各种物相都有自己特定的粉末衍射图样。衍射线方向取决于晶胞的大小，衍射线的强度取决于晶胞的内容。各种物相的晶胞大小和内容都不一样，这就是物相定性分析的基础。定性