有机化学第三章 烯烃课件

1、第三章 烯 烃 （alkenes）本章重点讲解：1. 烯烃的结构与顺反异构理解2. 烯烃的命名掌握3. 烯烃的物理性质了解4. 烯烃的化学性质掌握5. 烯烃的亲电加成反应机理理解杂化3. 1 烯烃的结构SP2杂化头碰头重叠形成CC键肩并肩重叠形成p键. p键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转.烯键的三个特性 共平面性双键的不等性 键、键3. 不可旋转性 1.重迭程度与键能：p 键重迭程度比s键小。 p 键易打开，易发生加成反应。 2.C=C键的键长：0.134nm，比CC单键(0.154nm)短。 3.p电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿CCs键轴旋转.。 4.极化性：

2、p电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使p键极化度较大。这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。p键和s键的比较：（官能团）位置异构 碳链异构3. 2 烯烃的同分异构现象 1. 构造异构： CH3 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-C= CH2 顺反异构 CH3CH3 CH3HC=CC=C HH H CH32. 顺反异构顺-2-丁烯 反-2-丁烯共同点：构造相同,原子或基团在空间的排布方式不同不同点： 构象异构是由于键轴旋转引起的分子不同排列形象。各构象异构体之间的相互转化不需破坏共价键，只靠键轴旋转即可完成。有无数种构象异构体。 顺反异构是由于分子中

3、存在限制旋转的因素而引起，属于构型异构。构型异构体之间的“相互转化”是化学反应。构型异构体的数目是可数的。(2) 顺反异构与构象异构的区别3. 3 烯烃的命名1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）从靠近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。（1） IUPAC命名法例1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 CH2 CH2 CH3-CH-CH36-甲基-3-丁基-2-庚烯（2） 顺反异构体的命名和 Z、E标记法Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

4、 顺序大的基团称较优基团3） 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。乙炔基 乙烯基 叔丁基 实例一（E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 实例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethyleneQuestion 4: Name the following compounds.(2Z,4E)-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E,6E)-5-异丙基-4-叔丁基-2,4,6-辛三烯1246124568(2E,4Z)-2,4-己二烯(错)HHH C CC C CH3

5、CH3 HCH3 H H HC C C CH C C CH3 (CH3)2CH C(CH3)33. 顺反异构体的性质差别 物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。HCOOHHC=OC -H2OCCCHCOOHHC=O 生物学活性：常常存在很大的差异。可以根据顺反异构体不同的物理、化学和生物活性差异来区分不同的异构体。 化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。如丁烯二酸的脱水反应：3.4 烯烃的物理性质: 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oC 1oCm.p. -138.9oC -105.6oC 顺反异构体，

6、因几何形状（结构）不同，物理性质不同。和烷烃相似。C24为气体，C518为液体，C19为固体；相对密度都小于1，无色，不溶于水，易溶于有机溶剂。3.5 烯烃的化学性质 C=C 是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。烯烃比较容易受亲电试剂的进攻。1. 加成反应 (1) 催化加氢（可定量反应）应用：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析：H2 / Pt 或 NiRCH=CH2 RCH2CH3 (2) 加卤素C=C + X2 C C XX 反应不需要光照或催化剂，在大多数情况下，常温时就可以迅速地定量地进行。CH3-C

7、H=CH2 + Br2 CH3-CHBr- CH2Br卤素的活泼性次序：氟 氯 溴 碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应，但 ICl 和 IBr 能与烯烃迅速加成。 (3) 加卤化氢（HX）CH2= CH2 + HX CH3CH2X 卤化氢的活泼性次序：HI HBr HCl 不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上(马氏规则).CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI CH3-CHI-(

8、CH2)3CH3 (95%) 这种由于受极性介质或极性试剂的影响而加强了的诱导效应，叫动态诱导效应。动态诱导效应不是分子内在的性质，如在尚未反应时撤去外电场，则动态诱导效应又会消失。CH3CHCH3 XCH3 CH=CH2 d+ d-H+CH3CHCH3第一步X-第二步CH3-CH=CH2HCl各种烷基正碳离子的稳定性顺序为： 3 2 1 +CH3(2) 从生成的中间体正碳离子的稳定性分析2-氯丙烷CH3CHCH2异丙基正离子(2)HCH3CHCH2+ 正丙基正离子(1) HCH3-CH-CH3ClCl-Cl-CH3-CH2-CH2Cl1-氯丙烷(主要产物)链引发：(1) R-OO-R 2RO

9、 DH162.7kj/mol链增长：(3) R-CH=CH2 + Br R-CH-CH2Br + R-CHBr-CH2(4) R-CH-CH2Br + HBr R-CH2-CH2Br + Br (3) (4)反应继续循环，直到链终止。(仲游离基比伯游离基稳定)(2) RO + HBr ROH + Br DH-54.5kj/mol在HX中，只有HBr有过氧化物效应。 (4) 加水 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。 CH3-CH=CH2 + H2O CH3 -CH-CH3 OH烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃。(5) 加

10、次卤酸（X2+H2O） CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3-CHCH2 (Cl-OH) OH Cl(CH3)2C=CH2 + Br2 + H2O (CH3)2CCH2 (Br-OH) OH Br H2SO4(77%)(6) 硼氢化氧化反应abb反应为硼氢化反应，反应的结果相当于发生了烯烃与水的反马氏加成。 比较 反应过程：三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。硼氢化反应的机制：写写看：？CH2CH2dd-+BrBrdd-+ 在反应时，烯烃分子中的p键受极性物质(如H2O)影响而发生变形， p键电子云有偏向双键一端的趋势，使双键产生了偶极。双键的极化可表示如下：亲电加成反应的历

11、程 溴分子由于受极化了的p 键电子的影响也发生极化，变成偶极分子。 第1步是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠近，先形成不稳定的p配合物. p 配合物继续极化的结果,使BrBr键断裂，形成带正电荷的环状的s配合物和Br-。Br2配合物CCBrBrd-d- 这一步由于形成能量较高的碳正离子需要较大的活化能，所以是整个反应中最慢的一步(决速步) 。slows 配合物+ Br-BrCC环状溴鎓离子fast 第2步:Br-从已加上去的溴原子的另一侧进攻s 配合物中两个碳原子之一，而生成反式加成产物。因为s 配合物中已有一个占据较大空间的溴原子，阻碍Br-从它的同一侧向碳原子接近。BrBrBrBr 由

12、于在决速步中，是由带正电荷的离子进攻引起的加成反应，所以叫亲电加成反应。Br-反式加成BrHHA 反应分两步进行 B 速控步是亲电的 一步 C 反式加成例如反应机理反应过程中发生共价键的异裂，有碳正离子中间体生成，属离子型反应；亲电试剂对烯键的加成是分步进行的，在决速步中进攻烯键的是试剂中带部分正电荷的原子(或基团)，所以双键的加成属亲电加成反应；不对称试剂与不对称烯烃加成主要生成马氏产物; 双键电子密度越高,越有利于反应。烯烃亲电加成反应的特点：2. 氧化反应R-CH=CR2 KMnO4 / H+ RCOOH + O=CR2R-CH=CH2 KMnO4 / H+ R-COOH + CO23C

13、H2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2 - CH2 + 2 KOH OH OH+ 2 MnO2室温如果用碱性或中性KMnO4溶液，则KMnO4的紫红色褪去生成褐色的MnO2沉淀，如果用酸性KMnO4溶液，则紫红色褪为无色的Mn2+。只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。(1) 高锰酸钾氧化HCHRCHRCRKMnO4H+HOCOHOCO2 +H2ORCOHO羧酸RCOR酮烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：RCRCHR+ O3RCROCOOHRH2OZn/H+ H2O2RCOR+OCHR臭氧化物（2）臭氧氧化 为避免产物中的醛被H2O2氧化，通常在锌粉醋酸或H2/Pt 存在下分解臭氧化物。H2ORCOH醛RCOR酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：HCHRCHRCROO3Zn/H2或 H2/Pt 用酸性KMnO4 (或K2Cr2O7)氧化，或用臭氧在低温下氧化烯烃，可从生成的产物推断出原来烯烃的结构。把所得产物分子中的氧去掉，余下部分用双键连接起来，即为原来的烯烃。 高锰酸钾与不饱和烃反应时,紫色褪去. 可用作鉴别反应.n=500 2 000高温高压3. 聚合反应键打开，彼此互相加成形成高聚物。n CH2=CH2 CH2-CH2 n催化剂n CH2=CCH=CH2