第七-八章-煤有机质的化学结构及研究方法

1、第七章煤有机质的化学结构及研究方法丁明洁河南城建学院Chemical Structure of Coal Organic MatterBy Ding MingjieHenan University of Urban Construction 煤的结构通常是指煤有机质的化学结构。研究煤的化学结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。煤有机质的化学结构第一节 1830年煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究20世纪初，试图把煤结构和起源相联系迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。了解：煤结构的认识和发展20

2、世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析和主要有机官能团的分析早期研究都揭示煤科学研究的困难之处 缺乏可能的实验;在温和条件下断裂煤结构 缺乏必要的手段;分析所得到的产物应用新分析技术和新实验方法，建立模型 作用 将各种方式获得的数据联系起来形成一 种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据两类煤分子的结构模型：“平均结构单元模型”和“网络结构模型”纤维素的分子结构果胶质的分子结构木质素的分子结构木质素的单体针叶树的松柏醇落叶树的芥子醇乔木的香豆醇一、煤的物理结构一、煤的组成Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: o

3、rganic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work. 煤的组成有机质矿物质煤的结构网络结构模型整体平均结构单元模型有机质化学结构一般以镜质组作为研究对象含量多组成均匀，变化平稳第一节 煤的大分子结构 煤大分子结构的基本概念 煤的结构参数 基本结构单元的核 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 煤中的杂原子 连接基本结构单元的桥键 煤中的低分子化合物1、煤的大分子结构煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”组成的

4、混合物多个相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的立体结构 煤大分子结构的概念 煤的大分子结构煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物基本结构单元 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和

5、减少煤大分子结构的基本概念缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为7083时，平均环数为2；碳含量为8390时，平均环数为35；碳含量大于90时，环数急剧增加；碳含量大于95时，平均环数大于40 结构单元的核心是缩合芳香核低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性质和工艺性质在此处发生转折，出现极值 2、煤

6、化程度对煤结构的影响年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因 煤化程度对煤结构的影响不同煤化程度煤的基本结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨无烟煤次烟煤低挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤煤化程度煤化程度Proposed structual models of carbons consisting of six memberd ringsA proposed structure of carbon blackShriv

7、er, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (1994) Organic functional groups at the edge of carbonsAre five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ? This may produce special properties of carbons but definitely makes the

8、 mechanistic problems complicatedM. Endo et al., Nano Letters 2003, 3, 723.Possible coordination (adsorption) sitesSerp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2003, 253, 337.R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2001, 65, 19.Edge of graphitic carbons is likely to be important for catalysis.What is the e

9、dge of graphite ?-Questions from molecular chemists.DomainMicro-domainPoreFree Volume0.4 0.5nmMicro-structure model of activated carbon芳碳率 fcar 芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比芳氢率 fHar 芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比芳环率 基本结构单元中芳香环数与总环数之比环缩合度指数为2(R1)/C：其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。 3、煤的结构参数 缩合环结构，也称芳香环或芳香核由不同缩合程度的芳香环构成，也含有

10、少量的 氢化芳香环和氮、硫杂环低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主 中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主 基本结构单元的核连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在有少量的含硫官能团和含氮官能团 结构单元的不规则部分煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳键等桥键实现的随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数

11、量减少，结构单元中缩合环数增加 连接基本结构单元的桥键桥键的主要类型次甲基键CH2、CH2CH2醚键O；硫醚键S、 SS 次甲基醚键 CH2O、CH2S以及芳香碳碳键CarCar桥键数量与类型与煤化程度的关系 低煤化程度的煤 桥键最多 主要是前三种 中等煤化程度的煤 桥键最少 主要是前二者 无烟煤 桥键较烟煤增多 主要是CarCar 键 连接结构单元的桥键 烷基侧链 甲基、乙基、丙基等基团Cdaf %65.174.380.484.3侧链的长度（碳原子数）5.02.32.21.8烷基侧链的平均长度 基本结构单元周围的烷基侧链 基本结构单元周围的官能团含氧官能团OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团C

12、OOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强C=O 无酸性，煤中分布很广OCH3 存在于泥炭和软褐煤中O 年老褐煤中占优势氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等 氧、氮、硫的存在形式 基本结构单元周围的官能团含氧官能团OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强C=O 无酸性，煤中分布很广OCH3 存在于泥炭和软褐煤中O 年老褐煤中占优势 含硫官能团 硫 醇（RSH） 硫 醚（RSR） 二硫醚（RSSR） 硫 醌 杂环硫 煤中的杂原子含氮官能团主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在还有胺基、亚胺基、腈基

13、等 煤中的杂原子在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等其分子量在500左右或以下 低分子化合物存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物 煤中的低分子化合物 煤中可能存在的氢键结构示意图 煤大分子结构的现代概念 由于煤炭组成的复杂性、多样性和不均匀性，将煤分离成为分子级的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。虽然科学家

14、对煤的化学结构做了长期、大量的研究工作，并取得了重要进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤化学结构的全貌，只是根据试验结果和分析推测，提出了若干煤的分子结构模型。煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的周边有不规则部分结构单元之间由桥键连接氧、氮、硫的存在形式低分子化合物煤化程度对煤结构的影响 要点：煤大分子结构的现代概念二、煤结构的研究方法煤结构的研究方法 碎片信息重组法 物理仪器直接分析法 统计结构解析法 计算机模拟技术（1）物理研究法 主要是利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱仪、核磁共振仪、X射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结

15、构的信息。（2）物理化学研究法 利用溶剂萃取手段，将煤中的组分分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。（3）化学研究法 对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤的结构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。1、碎片信息重组方法碎片信息重组法物理化学研究方法化学研究方法吸附性能溶剂抽提加氢抽提热解抽提普通抽提特定抽提超临界抽提热解解聚氢化加氢卤化官能团分解烷基化碎片信息重组法原理：碎片特征碎片间键的特征大分子的特征溶剂抽提法常用来研究煤的结构，但未能取得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复

16、杂的混合物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。常与仪器分析法相结合氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常为煤中的低分子化合物利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子 链的平均分子量2、物理仪器分析方法方 法所 提 供 的 信 息密度测定比表面积测定小角X射线散射(SAXS)计算机断层扫描(CT)核磁共振成象孔容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性电子投射/扫描显微镜(TEM/SEM)扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM)形貌、表面结构、孔结构、微晶结构X射线衍射(XRD)紫外可见光谱(UV-Vis)红外光谱(IR)Raman光谱核磁共振谱(NMR)顺磁共振谱(ESR)微晶结构芳香结构

17、大小官能团,脂肪和芳香结构,芳香度C,H原子分布,芳香度,芳香结构自由基浓度,未成对电子分布煤的XRD研究煤的XRD研究三种煤的XRD谱图1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%烟煤显微组分的XRD谱图1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质组煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香层片大小与碳含量的关系煤的红外光谱1 OH, NH2 脂肪CH3 C=O4 芳环5 CH2, CH36 CH37 COC， CO8, 9,10 缩合芳环不同煤化度煤的IR图谱 红外光谱图解析 在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此，只要掌握了各种基团的

18、振动频率，即吸收峰的位置，以及吸收峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。从而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下，还可对这些化合物或官能团的含量进行定量析。常见的化学基团在4000一650cm-1(2.5-15.4um)的中红外区有特征基团频率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为便于对光谱进行解析，常将这个波数范围粗分为四个区域： (1)XH伸缩振动区，4000一2500cm-1X可以是O、N、C和S原子。主要包括OH、NH、CH和SH键的伸缩振动。 (2)三键和累积双键区，2500一1900cm-1。主要包括快键一CC一、睛键一C；N、丙二烯基一CCC一、烯酮基一C

19、Co、异氰酸酪基一NCO等的非对称伸缩振动。 (3)双键伸缩振动区，19001200cmd。主要包括 CC、C=O ,C=N、一NO 2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等 (4)xY伸缩振动及xH变形振动区，1650cm-1这个区域的光谱比较复杂，主要包括C一H、NH的变形振动， CO、 CX(卤素)等伸缩振动，以及CC单键骨架振动等。在这个区域中从1350一650cm-1的区域又称指纹区。由于各种单键的伸缩振动之间以及和CH键变形振动之间发生互相锅台的结果，使这个区域里的吸收带变得特别复杂，并民对结构上的微小变化非常敏感。在指纹区，由于图谱复杂，有些语峰无论确定是否为基团频率，但有助于表征整个分

20、子朗持征，因此对检定化合物很有价值。煤的红外吸收光光谱研究 对煤和煤衍生物(腐殖酸、氢化产物、溶剂抽提等)的红外光谱巳进行了大量的研究证实各种官能团和结构都有其特征的吸收峰详见下表。 图为不同煤化度(以碳含量表示)煤的红外图，图中17峰分别是煤中各基因在谱线应峰。SLC-胜利煤；SLR-胜利萃余煤； SFC-神府煤； SFR-神府萃余煤； GTC-葛亭煤； GTR-葛亭萃余煤； TTC-童亭煤； TTR-童亭萃余煤； PSC-平朔煤； PSR-平朔萃余煤 煤的核磁光谱研究一种烟煤的吡啶抽提物的1H NMR图谱煤及其吡啶抽提物的13C NMR图谱1原煤 f Car0.762吡啶抽提物 f Car

21、0.753吡啶不溶物 f Car0.75煤的CP/MAS 13C NMR研究不同煤化度煤的CP/MAS 13C NMR图谱1H NMR和FTIR联合解析平朔烟煤小分子馏分的平均分子结构的 1H NMR和FTIR联合解析应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果进行校正，来定量地描述煤的结构特征3、统计结构解析方法 D W Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤化学结构的统计解析法统计结构解析法研究效果煤大分子的芳香度与煤化度的关系1统计结构解析法2

22、宽线NMR波谱法3IR波谱法413C NMR波谱法 CAMD (计算机辅助分子设计)方法 采用异构体发生器计算程序 最小能量构型计算法 量子化学计算法 目前计算机模拟的结果还严重地依赖于人们输入的煤初始结构，煤的反应数据还难于体现在模拟模型中，这种模拟结果的实际意义是值得怀疑的，但为煤化学的研究开辟了新的领域，使煤结构的研究发生了从定性到定量的质变，将有助于真正从分子水平上认识煤的结构4、计算机模拟技术 (1)芳碳率faCa/C，基本结构单元小属于芳香族结构的碳原于数与总的碳原子数之比 (2)芳氢率fHaHa/H，基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。 (3)芳环率fRaR

23、a/R，基本结构单元中芳香环数与总环数之比。 (4)环缩合度指数2(R-1/C)，基本结构单元中的环形成缩合环的程度lR表示基本结构单元中的缩合环数，C表示基本结构单元中碳原子的个数。 (5)环指数2R/C、基本结构略元中平均每个碳原子所占环数即单碳环数。 (6)芳环紧密度4(Ra+1/2)-1，表明一定数量的芳香族碳原子能形成尽可能多的芳香环的能力。 (7)芳族大小Cau芳香核的大小，即基本结构单元中的芳香族碳原子数。 (8)聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元的桥链数。 (9)聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数。这些结构参数分别描述了煤结构的芳香度、环缩台度和分子大小，其分

24、类、符号与圾值如下表所示。三、煤的结构模型一、煤的物理结构 煤结构模型的分类 平均结构单元模型 网络结构模型 综合结构模型 化学结构模型 物理结构模型 综合结构模型一、煤的物理结构 一、煤的平均结构单元模型根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型 Fuchs结构模型 Given结构模型 Wiser结构模型 本田结构模型 Shinn结构模型一、煤的物理结构 Fuchs模型 20世纪60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出， 1957年经Van Krevelen修改特点：二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。采用“统

25、计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环 比较片面，不能全面反映煤结构的特征 一、煤的物理结构 Given模型1960年，P. H. Given（英）首次提出当时获公认的“结构单元” 模型特点：低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性C 82%一、煤的物理结构 Wiser模型 1975年，W H Wiser（美）特点：引入了用以解释煤热解、

26、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理一、煤的物理结构 本田模型特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构一、煤的物理结构 Shinn模型 1984年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出 的，又称反应结构模型，目前广为接受C661H561N4O74S6MG= 10023特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理结构 金刚烷结构模型根据

27、次氯酸钠氧化煤的试验结果提出特点：认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没有足够依据C10H16一、煤的物理结构 煤的平均结构单元模型小结按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象批评和质疑 Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实验结果，如 H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中存

28、在两种不同的结构；与本模型相矛盾无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象和在特定溶剂中的高抽提率等一、煤的物理结构 二、煤的网络结构模型高分子物理化学的应用 Hirsch模型 交联模型 两相模型 缔合模型 其它网络模型 Cody的刚性链模型 Painter的离子聚合物模型一、煤的物理结构 Hirsch模型1954年P B Hirsch根据XRD结果提出特点：直观，解释了不少现象；但“芳香层片”含义不确切，也未能反映煤分子构成的不均一性一、煤的物理结构 交联模型 1982年，Larsen提出特点：非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，可很好

29、地解释煤在有机溶剂中的不被完全溶解的现象一、煤的物理结构 两相模型 1986年，Given 据H NMR研究发现质子的驰豫时间 有快慢两种类型而提出的特点：煤分子既有共价键结合（交联），又有物理缔合（分子间力）。低阶煤中，非共价键以离子键和氢键为主；高阶煤中，电荷相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力学性能和溶胀行为。一、煤的物理结构 缔合模型 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物 的煤分子量呈连续分布而提出特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机物，而非传统意义上所认为的交联共价键

30、一、煤的物理结构 煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构成的弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映 Cody的刚性链模型综合网络模型一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型综合网络模型源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究认为煤中应有两种交联结构 “永久”型共价交联结构，仅仅在高温或化学反应才能断裂 “可逆”型交联结构，主要与离子结构有关。对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇，对高阶煤主要是-阳离子相互作用。作为煤结构的重要

31、组成部分，起到了“可逆”交联的作用。而氢键与之相比，弱至不予考虑一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型综合网络模型Schematic representation of local structures of zinc ionomers: carboxylic acid “monomer” (a), carboxylic acid dimer(b), tetracoordinated zinc carboxylate (c), hexacoordinated zinc carboxylate (d), and zinc acid salt (e)一、煤的物理结构 网络结构模型的作用力本

32、质分类两相模型属于共价键型，缔合模型属于非共价键型 煤结构的综合模型Oberlin模型 A Oberlin 用高分辨率TEM研究煤结构并结合Fuchs和Hirsh的工作提出 特点：稠环个数较多，最大有8个苯环，对煤中卟啉的存在有重点描述Sphere模型 Grigoriew 等用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出 特点：首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构，可解释煤的电子光谱和颜色 三、煤的其它结构模型Two-phase structural model of coalThe organic matter of coal is composed of two relevant pha

33、ses: macromolecular and micromolecular phases. three-dimensional net of macromolecular skeletons Coal is not composed of any unitary structure, rather, three-dimensional skeleton network of aromatic rings (macromolecular phase) and some small molecular compounds (micromolecular matters), among which

34、 the small molecules interact with the macromolecules and be fixed on the skeletons, or interacted themselves to form larger clusters and then be trapped inside the skeletons. Complex intermolecular actions occur between two phases in coal. Coal organic matters are rich in aromatic ring structures (

35、and always aliphatic rings as well). Coal macromolecules take these rings as structural units, and are polymerized by linkages of (CH2)n、O and S . The size and condensation degree of aromatic ring unit in coal increase with metamorphic grade of coal, while the number of linkages reduce. The small mo

36、lecular phase of coal is also quite a complex organic system, and aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons as well as heteroaromatics and other polar compounds are involved. A composite model of coalThe traditional two-phase structural model of coal based on the chemical covalence bonding has to be revised since recent discoveries of powerful mixed solvent such as CS2/NMP, giving extra high yields in coal extraction at room tem