分子轨道化学键与分子结构

1、.离子键理论离子键的形成 离子键的特征 离子键的强度 离子晶体的特点 离子晶体的空间结构.共价键理论路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论.金属键理论本章摘要金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力一范德华力氢键.离子极化学说简介对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影 响相互极化（附加极化）反极化作用2.共价键理论五分子轨道理论1.分子轨道理论在化学键理论中的位置分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认 为原子轨道组合成分子轨道，电

2、子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电 子在原子轨道中运动。2.理论要点1）分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。斗中的两个H有两个1s，可组合成两个分子轨 道。两个s轨道只能只能“头对头”组合成。分子 轨道， 和*，能量总和与原来 （2个）总和相等，MOMOAO。*的能量比AO低，称为成键轨道，。比AO高，称 为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面.当原子沿x轴接近时，px与px头对头组合成 。Px和。P*x ,同时py和py , Pz和Pz分别肩并肩 组合成n *p , n p和n *p , np分子轨道，n 轨道有通

3、过两核连线的节面,。轨道没有。2）线性组合三原则a）对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上 述讲的s-s, p-p之外，还有：3）分子磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各 单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。表 现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物 质显抗磁性（逆磁性或反磁性），表现在于外磁场作 用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故使磁天平减 重.实验表明，单质O2是顺磁性的.用分子轨道 理论解释，见O2的分子轨道图和分子轨道式：按路易斯理论，氧气分子电子构型为：用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子.用 现代价

4、键理论也解释不通，ppx成。键，py-py成n 键，单电子全部成对，形成共价键，无单电子.分子轨道理论在解释O2的磁性上非常成功。N2 是抗磁性的.4.异核双原子分子若S和px沿y轴接近，对称不一致，不能组成分 子轨道xb）能量相近原则H 1s -1312 kJ/molNa 3s - 496 kJ/molCl 3p -1251 kJ/molO 2p -1314 kJ/mol（以上数据按 值估算）左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形 成分子，Na 3s比左面3个轨道能量高许多，不能 组合.（不形成共价键，只为离子键） c）最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重 叠越大，越易形

5、成分子轨道，或说共价键越强.3）分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关， 能量由低到高组成分子轨道能级图4）分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道 中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原 理，保里原理和洪特规则。3.同核双原子分子1）分子轨道能级图A图适用于O2, F2分子，B图适用于, B2, C2 等分子.对于N, B, C原子，2s和2p轨道间能量差小，相 互间排斥作用大，形成分子轨道后，02s和02Px之 间的排斥也大，结果，出现B图中02Px的能级反 比n2Py , n2Pz的能级高的现象.2）电子在分子轨道中的排布电子只填充在成键轨道

6、中，能量比在原子轨道 中低.这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的 本质.可用键级表示分子中键的个数：键级=（成键电子数-反键电子数）/2斗分子中，键级=（2 - 0）/2 = 1,单键由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子 的能量与原子单独存在时能量相等.故He2不存 在，键级为零，He之间无化学键。He2+的存在用价键理论不好解释，无两个单电 子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键.这 是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。非键轨道：无对应的（能量相近，对称性匹配）的原 子轨道，直接形成的分子轨道.注意：非键轨道是 分子轨道，不再属于提供的原子.H的1s与F的1s, 2s能量差大

7、，不能形成有 效分子轨道.所以F的1s, 2s仍保持原子轨道的能 量，对HF的形成不起作用，称非键轨道，分别为 1。和 2 o .当H和F沿x轴接近时，H的1s和F的 2Px对称性相同，能量相近（F的比H的I1 大，故能量高），组成一对分子轨道3。和4。（反 键），而2py和2Pz由于对称性不符合，也形成非 键轨道，即1n和2n.上一页下一页3.金属键理论一.金属键的改性共价键理论金属键的形象说法：“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”.金属离子通过 吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体.这就是金属键.金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半 径、电子层结

8、构等其它许多因素有关，很复杂.金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡 量.金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量.金属原子化热数值小时， 其熔点低，质地软；反之，则熔点高，硬度大.例如：金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光 泽.在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性.受热时通过自由电子的碰 撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量.故金属是热的良导体金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性.与离子晶体的情 况相反.二金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存 在的.下面的刚性球模型来讨论堆积方式.在一个层中，

9、最紧密的堆积方式是，一 个球与周围6个球相切，在中心的周围形成 6个凹位，将其算为第一层.第二层：对第一层来讲最紧密的堆积方 式是将球对准1, 3, 5位（若对准2, 4, 6 位，其情形是一样的）.关键是第三层，对第一、二层来说，可 以有两种最紧密的堆积方式：第一种是将球 对准第一层的球，于是每两层形成一个周 期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积， 配位数12 （同层6,上下各3）.此种六方 紧密堆积的前视图：另一种是将球对准第一层的2, 4, 6 位，不同于AB两层的位置，这是C层.第 四层再排A,于是形成ABCABC三层一个周 期.得到面心立方堆积，配位数12.这两种堆积都是最紧密堆

10、积，空间利用 率为%.还有一种空间利用率稍低的堆积方式， 立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互 不相切，但均与体心位置上的球相切.配位 数8,空间利用率为%.三金属键的能带理论1.理论要点1）电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共 有，不再属于哪个原子.我们称电子是离域的.2）组成金属能带（Energy Band）Na2有分子轨道：Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道，这n条 分子轨道之间能量差小，由于跃迁所需能量小，这些能量 相近的能级组成能带.能带的能量范围很宽,有时可达数 百.能带如下图：2.金属的物理性质1）导电性导电的能带有两种情形，一种是有导带， 另一种是满

11、带和空带有部分重叠.如Be，也 有满带电子跃迁，进入空带中，形成导带，使金 属晶体导电.没有导带，且满带和空带之间的禁带E 5eV,电子难以跃迁，则为绝缘带；若禁带的 E HBrHCl,但由于HF分子间有氢键，故HF的.在这里最高，破坏了从左到右. 升高的规律.H2O, NH3由于氢键的存在，在同族氢化物中.亦是最高.H2O和HF的分子间氢键很强，以致于分子发生缔合，以(H2O)2、(H2O)3、(HF)?、(HF)3 形式存在，而(H2O)2排列最紧密，4时，(H2O)2比例最大，故4时水的密度最大.可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成.故有分子内氢键的化合物的沸 点、熔点不是很高

12、.典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：.离子极化学说简介一.对离子特征的描述三个方面：电荷数和半径两点在1中介绍过，第三点是离子的电 子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层.二离子极化现象离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象.离子具有变形性，所以可以被电场极化.离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形.离子 这种能力称为极化能力.故离子有二重性:变形性和极化能力.三影响变形性的因素.简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要.阳离子中只有r相 当大的，如等，才考虑其变形性.电荷数的代数值越大，变形性越小，如：电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大.如

13、：.复杂阴离子变形性小r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变 形.综合考虑，变形性大的有变形性小的有等.四影响极化能力的因素极化能力实质是离子作为电场时电场强度的体现。r小则极化能力强，因为距离小，作用力大.极化能力：Li+ Na+ K+ RH Cs+, Li+的极化能力很大，H+的体积极小，故H+极化能力最强.r相近时，电荷数越高极化能力越强.r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强.原因是外 层电子对核的中和较小，故有效电荷高些.五离子极化对键型的影响离子键是离子之间的引力，正离子的电子转移给了负离子.当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象

14、， 负离子的电子云变形，使两核间的电子云密度增大，于是离子键的百分数 减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡.阳离子的极化作用离子极化（相互极化）对键形的影响离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位，离子晶体向分 子晶体过渡，这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低，在水中的溶解性降 低.从离子键强度考虑，Alq （+3对-2）应比MgO（ + 2对-2）的.高, 但事实并非如此.这说明了 Al2O3的共价成份更大，利用离子极化理论考 虑，说明的极化能力强，造成Al2O3比MgO更倾向于分子晶体.体会离子键和共价键之间的联系，两者不是绝对的.可以通过下例看 一下离子键与共价键的关系.例1

15、测得KBr的u=,键长282pm,通过计算说明键的离子百分数.解：282pm = 2.82m,由于 u=qd故 q=u/d= X =（电子的电量）所以，在K+、Br-上电荷不是+1、1,而是，其余电荷在共 用，即为共价成份，故KBr的离子百分数为77%.六相互极化（附加极化）A12O3中对施加电场作用，使变形，当然对也有极化能力，但 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但若不是8e的，而是18e或 (18+2)e的正离子，不考虑自身的变形性是不行的.现考虑阳离子对阴离 子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称 为附加极化).ZnI2CdI2HgI2只考虑对I-的极化作用，应得ZnI的极化程度最大的结果，因为 2的r最小.即ZnI2的熔点、沸点低，而HgI2的熔点、沸点高.但这与实 验结果是不相符的.原因在于没有考虑的变形性，没有考虑相互极化.的 变形性最小，的变形性最大.故相互极化的总结果是HgI2最严重.所以，ZnI2, CdI2, HgI2的熔点.和溶解度S依次降低.因而，在 遇到阳离子为等时，要注意用相互极化解释问题.七反极化作用中心的N(V),极化作用很强，使氧的电子变形：HNO3分子中，由于H+的极化能力极强，它使NO中邻近H+的氧原子 的极化与N(V)的作用相反：我们称H+的极化作用为反极化作用，意思是与N(V)的效果相反. 这