无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度-课件

1、第二章 化学反应的方向、速率和限度 1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单计算。2、掌握rGm 与rHm 和rSm 的关系，学会用rGm 判断标准状态下反应进行的方向。3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系。5、熟悉反应商判据和吕查德里原理，掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。 本章教学要求2.1 化学反应

2、的方向和吉布斯自由能变2.2 化学反应速率2.3 化学反应的限度第二章 化学反应的方向、速率和限度第一节 化学反应的方向和吉布斯自由能变例如： 水从高处流向低处 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应自发过程定义：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。2.1.1 化学反应的自发过程要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。 2.1.2 影响化学反应方向的因素自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。 对化学反应，很多放热反应在298.15K

3、,标准态下是自发的。例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 1.化学反应的焓变曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当 rHm 0时: 化学反应不能自发进行但实践表明: 有些吸热过程(rHm 0) 亦能自发进行。例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)rHm = 14.7 kJmol-12.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(

4、体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。 2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12rHm=31.05 kJmol-1再如反应前后, 不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。熵定义：描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S 。单位: JK-1在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S00)。2. 化学反应的熵变熵的性质：熵是状态函数。温度升高,

5、 体系或物质的熵值增大。以此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵变 量(S), 则该纯物质在T K时的熵 S ST - S0 ST - 0 ST对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, Sm越大。 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的Sm值分别为283Jmol-1K-1和267 Jmol-1K-1 ，这是因为前者的对称性较低。6. 同系物中摩尔质量越大，Sm值也越大。例如 F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 2614. 对气态物质，压力越高，熵值越小。例如 298 K 时 O2 在

6、 100 kPa 和 600 kPa 的 Sm分别为205 Jmol-1K-1和190 Jmol-1K-1 。7. 对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。将下列物质按标准摩尔熵值由小到大排列：LiCl(s)Li (s)Cl2(g)I2(g)Ne(g)注意：1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。3)实验证明，无论是反应的摩尔熵变还是摩尔焓变，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。r

7、Hm(T K)rHm(298.15K)rSm(T K)rSm(298.15K)例 计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的rSm解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的符号和单位(1)吉布斯自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应。 熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度

8、看这是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在10C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出Gibbs自由能的概念。3. 化学反应的吉布斯自由能变：热化学反应方向的判据 Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l) Josiah Willard Gibbs1839-1903, 美国物理学家 吉布斯1839年生于美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一

9、位博士的女儿。吉布斯本人于1863年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。(2) 吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJmol-1。吉布斯公式在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系: rGm rHm T rSm(3) 化学反应方向的判断现在可以用rGm的符号来判断化学反应的方向：反应能正向进行反应达到平衡状态反应不能正向进行 应用此不等式判断化学反应方向的条件：恒温、恒压且只做体积功。可记为：各种情况符号反应

10、情况rHmrSmrGm1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3+常温(+)高温(-) 常温下为非自发反应高温下为自发反应4-常温(-)高温(+) 常温下为自发反应高温下为非自发反应“高温”是指当T 时rHm rSm rGm rHm - T rSm 定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。记为：当温度T=298.15K时： 对任意温度T，由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。即： 若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变 来判断反应方向。2.1.3 热化学反应方向的判断1.标准摩尔吉布斯自由能

11、变3. 298 .15K，标准状态下化学反应吉布斯自由能变的计算(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能fGm计算rGm(298.15 K) ifGm(生成物，298.15 K) + ifGm(反应物，298.15 K)rGm (298.15K) 0, 反应逆过程自发；rGm (298.15K) 0 系统处于平衡状态。(2) 利用吉布斯公式计算rGm (298.15K) rHm(298.15K) 298.15rSm(298.15K)注意单位： kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1 K-1rHm(298.15K) ifHm(生成物，298.15K) +ifHm(反应物，298.15K)rSm

12、(298.15K) iSm(生成物，298.15K) + iSm(反应物，298.15K)(3) 利用吉布斯自由能状态函数的加和性如果 反应(1) 反应(2) 反应(3)则 rGm (1) rGm (2) rGm (3)TiO2(s) 2Cl2(g) TiCl4(l) O2(g)rG m 173.2 kJmol1C(石墨) O2(g) CO2(g)rG m 393.5 kJmol1TiO2(s)2Cl2(g)C(石墨)TiCl4(l) CO2(g)rG m 220.3 kJmol1耦合 3. 任意温度下rGm的估算标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：rGm (T) rHm(T) TrS

13、m(T)若忽略温度对rHm 和 rSm 的影响，则可得该式的近似式：rGm (T)rHm(298.15K) TrSm(298.15K)比较 指定单质:fHm =0,fGm =0, Sm 0(绝对值) 单位： kJ.mol-1 kJ.mol-1 J.mol-1.K-1与温度的关系： rHm(298.15K) rHm (T)= rHm rSm(298.15K) rSm (T)= S rGm(298.15K) rGm (T)例 在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：查得有关热力学数据如下表所示：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1207-636-394-1129-604-394934021

14、4 请分别计算25 和1000 时该反应的 ，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行的最低温度( )。解：(1) 25 时 所以在25 和标准状态（ )时该分解反应不能进行。(2) 1000 时，可根据式 计算。 由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。 所以在1000和标准状态( ) 时该分解反应可以进行。(3) 该反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所需最低温度对应于思考:并不是在所有反应中各物质都处于标准态 那么在非标准态的情况下该如何判断反应方向呢? 用rGm判断，其计算公式称为化学反应等温方程式4. 非标准态摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判断 等温、等压

15、及非标准态下, 对任一反应：cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J反应商对于气体反应： p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d水溶液中离子反应： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d纯固态或液态处于标准态，在J 式中不出现。 非标态时：例MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)rGm=rGm+RTlnJ c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 rGm=rGm

16、+RTlnJ例计算723K、非标准态下，下列反应的rGm，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)

17、-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 rGm(723K)=rHm(723K)-TrSm(723K) rHm(298K)-TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)-723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm+RTInJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723InJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723In Jmo

18、l-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反应自发向左进行。(1) 判断反应进行的方向和限度非标准态 标准态 反应进行的方向和限度rGm 0 rGm 0 rGm 0 反应正向不自发rGm 0 rGm 0 系统处于平衡状态5. 摩尔吉布斯自由能变的应用(2) 判断物质的稳定性化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能fGm的负值越大，其稳定性越大。化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能fGm的负值越小，甚至为正值的，其稳定性越小。fGm的值与温度有关，注意具体问题要具体分析。标准状态下，反应达平衡状态rGm 0时的温度-化学反应的转变温度。T转rSmrHmrHm 0

19、 rSm 0 T T转 反应正向自发rHm 0 rSm 0 T T转 反应正向自发(3) 估算反应进行的温度-转变温度rGm (T) rHm(T) TrSm(T) rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增，任意温度自发 rHm 0 rSm 0 rGm 0 吸热熵减，任意温度不自发 两种情况下均无转变温度rGm (T) rHm(T) TrSm(T)2.1.4 使用rGm判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。例如：2NaCl(s) 2Na(s) +

20、Cl2(g),rGm 0反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。rGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、标准态下, rGm 0, 反应不能自发向右进行。rGm 0的反应与反应速率大小是两回事。例如： H2(g) +O2(g) H2O(l)rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0,Eb,正 Eb, 逆放热 rHm0, Eb,正 Eb, 逆化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆

21、)(正)(正)Ea(逆)EacEacE()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac E()rHm= E() E()= Eac Ea(逆) Eac Ea(正) rHm= Ea(正) Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。results： 吸热反应的activation energy必定大于放热反应的activation energy;无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒energy barrier。 可见, 该理论将热力学与动力学理论

22、有效的结合起来 李远哲 为了表彰李远哲在分子反应动力学研究中的杰出贡献，1986年授予他诺贝尔化学奖。李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔奖的美籍华裔科学家，也是第一个获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。 化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存

23、在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。Solution2.2.3 影响化学反应速率的因素 在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧1.浓度对反应速率的影响基元反应：反应物一步就直接转变为产物。如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 慢 H2O2 + H2 2H2O 快慢反应速率决定了整个反应的速率。若某化学反应 a A b B g G h H v k c(A) x c(B) y 对于

24、基元反应 x a；y b对于非基元反应 x a； y b如果系数 浓度的幂，不一定是基元反应。 H2 + I2(g) 2HI v = k c(H2) c(I2) I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g) 质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应 aA+bBcC+dDc(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B)b(1)为瞬时速率。(2)kc为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率, kc越大，给定条件下的反应速率越大。同一反应，kc与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关。(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)

25、为反应级数。质量作用定律只适用基元反应。 反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br(慢反应)KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3测得 =kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)3 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！反应级数定义：反应物浓度幂的和。若某化学反应 a A b B g G h H其速率方程为 v k c(A ) x c(B) y 则反应级数为 n x y 对于化学反应 2 H2 2 NO 2 H2O N2其速率方程

26、为 v k c(H2) c(NO)2该反应是三级反应，或者说反应对H2是1级，对NO是2级。反应级数可以为零，也可以为分数。 例如反应 Na (s) 2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g) v k零级反应的反应速率与反应物浓度无关。H2 + Cl2 = 2 HCl 速率常数 k 有单位，与反应级数有关。 若浓度的单位用 ，时间的单位用s (秒)，反应速率的单位用 。零级反应，x + y + = 0；k 的单位为：一级反应，x + y + = 1；k 的单位为：二级反应，x + y + = 2；k 的单位为：n 级反应，x + y + = n；k 的单位为： 书写反应速率方程式应注意:

27、 (1) 稀溶液反应, 速率方程不列出溶剂浓度。(2) 固体或纯液体不列入速率方程中。如 C(s) + O2 (g) CO2(g) =kcc(O2)如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 =k c(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11)葡萄糖 果糖例 273时，测得反应 在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：试求：1)反应级数；2)速率常数；3)速率方程式。由实验1和实验2得：两式相除得：由实验1和实验4得：所以，反应的总级数为：两式相除得：解： (1) 设反应的速率方程式为 用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个 k 值，最后

28、结果是这些 k 值的平均值 。对于本例(3) 所以，该反应的速率方程式为： 由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。(2) 将 ， 和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：例: 基元反应: 2NO + O2= 2NO2 ，求当总体积减半时的速率为原来的几倍？ 解:设初始速率为v0，终态速率为vt， NO、O2的初始浓度分别为a，b 则 v0 = kc (NO)2c(O2)= ka2b vt = kc (NO)2c(O2)= k2a22b = 8ka2b = 8v0 2. 温度对化学反应速率的影响过渡状态理论认为：在反

29、应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。经验规则：反应温度升高10K, 反应速率或反应速率常数一般增大24倍。(T+10K) k(T+10K) T kT= = 24 Arhenius(阿仑尼乌斯)公式k=Ae-EaRTInk= - + InA EaRTln = ( - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子。v k c(A ) x c(B) y温度越高，k越大，v越大，即活化分子百分

30、数增加；Ea越大，k 越小，v越小，即活化分子百分数越少。 H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l) rG 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol13/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1 在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应 释放的能量和反应 、 的产物。 催化剂: 能显著改变反应速率,而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂能加快反应速率的催化剂；如: 硫酸生产中使用的V2O5。负催化剂能减

31、缓反应速率的催化剂。如: 防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。3. 催化剂对反应速率的影响催化作用理论对于反应： A + BAB E使用催化剂C：1）A + C AC E1 2）AC + B AB + C E2催化作用的实质：改变反应途径，同时降低正向与逆向反应的活化能。正逆反应同时得到加速。 催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变、方向和限度。2.催化剂使反应速率常数增大, 对确定反应,温度一定时,不同的催化剂有不同的k值。3.对同一可逆反应, 催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能。4.催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使用不同的催化剂,可得到不同的反应产物。在无催

32、化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。在实际生产中，通过维持一定的高温(573773K)并使用催化剂提高反应速率，通过高压并不断移去混合气中的氨，使反应向有利于生成氨的方向进行。在催化剂的作用下，上述反应过程的活化能显著降低，使活化分子的百分数增大，因此大大增大了反应速率。N2 + 2Fe(s) 2NFe(s)2NFe(s)+3H2(g) 2NH3(g)+2Fe(s)N2(g)+3H2(g)2NH3第二章 化学反应的方向、速率和限度第三节 化学反应的限度19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁主要反应为： Fe2O3(s) + 3

33、 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 已知rHm = -24.7 kJmol-1， rSm = 15.4 kJmol-1， rGm = -29.4 kJmol-1应该任意温度下皆可自发进行,为什么还有大量CO呢？2.3.1 可逆反应与化学平衡1. 可逆反应和不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成物, 亦即反应能进行到底的反应。仅有少数的化学反应为不可逆反应例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2 可逆反应同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。如当p=100kPa、T=773K, SO2与O2以2:l体积比在密闭

34、容器内进行反应时,SO2转化为SO3的最大转化率为90。因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)V2O5v正和v 逆随反应时间的变化2. 化学平衡 随时间的变化，v正， v 逆。当v正= v 逆时，c(CO2)、 c(H2)、c(CO)、c(H2O)不再随时间变化，这种宏观上静止的状态称为“化学平衡”，各物质的浓度称为“平衡浓度”。当温度确定后，尽管各物质初始浓度不一样，但对可逆反应化学平衡的特征：（1）正 逆 0。反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡

35、。即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。（3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。 (4) 化学平衡规律适用于各种化学平衡。2.3.2 化学平衡常数1. 实验平衡常数如可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dn = (y+z) - (c+d)Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(n=0除外)。Kc 和 Kp 叫作浓度和分压平衡常数。二者之间关系如下：平衡常数值与温度及反应式的书写形

36、式有关，但不随浓度、压力而变。一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。2. 标准平衡常数对于理想气体反应：根据热力学关系式可得：当反应达到平衡状态时：称为标准平衡常数或热力学平衡常数。 按热力学基本假定，在一定温度下 是一个常数，因此， 在一定温度下也是一个常数。标准平衡常数不随浓度、分压的改变而变化，仅随温度的变化而变化。对于溶液中的反应：对于多相化学反应： 按上述定义，标准平衡常数的量纲为一！标准平衡常数的物理意义K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103),反应物部分地转化为生成物。2.反应进行程度的标志1.某一反应在一定温

37、度下的特征常数使用标准平衡常数 的注意事项：(1) 的表达式和数值与化学方程式的写法有关。1) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) 若化学方程式的系数加倍或减半，则原 要平方或开方；若两化学方程式相加或相减，则总反应的 为原两反应 的积或商；若反应方程式的方向相反，则两反应的 互为例数。(2) 对于有纯液体或纯固体参加的反应，其 表达式中只包括气体的分压。Fe3O4(s)+4H2(g) 3Fe(s)+4H2O(g)例如：(3) 若稀溶液中的水参加反应，由于整个反应过程中水的浓度可视为常数，所以可将它合并在 中，而在 表达式中不

38、再出现。Fe3+(aq)+3H2O Fe(OH)3(s)+3H+(aq)例如：(4） 表达式中各物质的浓度与分压是平衡状态的浓度和分压。(5) 表达式与反应机理无关。只要是平衡状态，按计量系数来写浓度幂。（6）气体、溶液中的离子分别用分压和浓度表示。判断反应的程度标准平衡常数的应用计算平衡的组成预测反应的方向判断反应的程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：预测反应的方向任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反应商判据：J K

39、 反应逆向进行。 标准平衡常数的计算方法方法1：由化学反应等温方程式导出rGm = rGm+ RT lnJ体系处于平衡状态 rGm0，则 J=KrGm = -RT lnK K 标准平衡常数lnK=-103rGm/RTlgK=-103rGm/(2.303RT)kJ.mol-1 例 计算反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g)温度为298.15K和1173K时的K 。解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359

40、-137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-137.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = - = -rGm 120023 RT 8.314298.15K =9.510-22 解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-

41、1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =-33836.51 Jmol-1lnK = - = -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K)方法2： 由定义式根据平衡组成计算标准压力：p = 100 kPa 标准浓度：c = 1molL-1 注意:使用标准平衡常数并不意味平衡时各物种的分压等于p，浓度等于c ，而仅仅是将各物种的分压除以标准压力p ，浓度除以标准浓度c而已。 此“标准”的含义与热力学标准态的含义不同！例题：恒温恒容下，GeO(g)与

42、W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0 kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/

43、kPa -98.0 - 98.0多重平衡规则定义：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。(1) SO2(g) + O2(g) SO3(g)(2) NO2(g) NO(g) + O2(g)则对于反应：SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)例题：已知25时反应解：反应 + 得：= 0.450.051=0.0232BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(

44、g)+ Cl2(g)例：已知：(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) K1 = 0.14 (823 K) (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) K2 = 67 (823 K) 试求在823 K，反应 (3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) 的平衡常数K3。解：反应（3）= 反应（2）- 反应（1） K3 = K2 / K1 = = 67/0.14 = 4.8 102 (823 K) K3 K2, 用CO 还原剂更易反应。多重平衡体系在一个多重平衡体系中：1. 当几个反应相加可得到总反应时，总反应的

45、平衡常数等于各相加反应的平衡常数的乘积。2. 若在一个体系中同时有几个反应发生，则各物质的浓度必须同时满足这几个反应的平衡值。如某一体系在高温时可有下述三个反应发生，存在三个平衡状态：（1）2H2+O2 = 2H2O（2）2CO2 = 2CO+O2 （3）H2+CO2 = H2O+CO此时c(H2) 、c (CO2) 、 c(CO) 、 c(H2O) 、 c(O2) 的浓度均为定值，满足上述三个平衡状态的要求。2.3.3 化学平衡的计算平衡转化率化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。某反应物已转化的量= 100% 反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变 反应物

46、起始浓度-反应物平衡浓度= 100% 反应物的起始浓度例2.8 在1000K下，在恒容容器中发生下列反应：2NO (g） + O2 (g)2NO2(g)反应发生前，p (NO) = 1 105 Pa, p (O2) = 3 105 Pa, p (NO2) = 0。反应达到平衡时， p (NO2) = 12000 Pa。计算NO、 O2的平衡分压及K。 解： 2NO (g）+ O2 (g) 2NO2(g) 开始分压(105 Pa) 1 3 0 平衡分压(105 Pa) 1-0.12 3-0.12/2 0.12 例：250 C时，PCl5依下式分解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g

47、)放置于2.0 L密闭容器中的0.700 mol的PCl5有0.200 mol被分解。试计算该温度下的K。 解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 开始量(mol) 0.700 0 0 平衡时(mol) 0.500 0.200 0.200 pV=nRT，可以求出p(分压），代入公式计算出K。例：硫氢化铵的分解反应如下：NH4HS(s) H2S(g) + NH3(g)在某温度时，把NH4HS固体放置在真空容器中使其分解，达到平衡时，容器中气体总压为6.67 k Pa，求在平衡时的混合物中加入NH3，使得它分压为107 k Pa，此时H2S的分压为多少？容器内的总压是多少？解： N

48、H4HS(s) H2S(g) + NH3(g)平衡时分压(kPa) 6.67/2 6.67/2再次平衡分压(kPa) px 107P总 = 107 + 0.0260 = 107.026 kPa例： 27 C、200 k Pa的条件下，N2O4有14.3%离解为NO2，试计算K解： N2O4(g) 2NO2开始量(mol) a 0平衡量(mol) 0.857a 0.286aN总=1.143a例2.10 已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：(1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g); K1 = 1.31014(2) CO(g)+Cl2(g)COCl2(g); K2 = 6.010-3计算反应

49、(3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g)+2Cl2(g) 在1123K时的K 值。解：(2)式乘2得(4)式，(4)式加(1)式得(5)式：第二章 化学反应的方向、速率和限度第四节化学平衡的移动化学平衡的移动因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程。可逆反应达平衡时 rGm0、J=K 因此一切能导致rGm或 J 值发生变化的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。2.4.1 浓度对化学平衡的影响可逆反应： c C + d D yY + z Z根据 rGm=rGm+RT ln J rGm=-RT lnK得化学反应等温方程式 JrGm RT ln K

50、在一定温度下，rGm 值越负，K 值越大。当c(反应物)增大或 c(生成物)减小时J K， rGm K ， rGm 0 平衡向逆反应方向移动当c(反应物)减小或 c(生成物)增大时例：下列可逆反应：在1200 C时，K = 0.417，如果反应体系中各气态物质分压均为101.3 kPa，问反应能否正向进行？解：例 含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。判断反应进行的方向；J 0，气体分子数增加的反应n K ,平衡向逆反应方向移动JK ,平衡向正反应方向移动均向气体

51、分子数减小的方向移动增大体积降低总压JK ,平衡向逆反应方向移动均向气体分子数增加的方向移动 n(y+z)-(c+d)=0可逆反应： c C + d D Y + z Z体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压，J 值不变(仍等于K )，故对平衡不发生影响。引入不参加反应的气体,对化学平衡的影响: 恒温恒容条件下,对化学平衡无影响；恒温恒压条件下,引入不参加反应的气体， 使体积的增大,造成各组分气体分压的减小， 化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。 例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时N2O4的=50%,计算:

52、(1)反应的K ；解： N2O4(g) 2NO2(g)始态物质的量/mol 1.0 0变化物质的量/mol 1.0 +2(1.0)平衡物质的量/mol 1.0-1.0 2.0平衡分压 2.01.0(1+)p(NO2)= p总p(N2O4)= p总 = p总 1.0(1-) 1.0(1-) 1.0-1.0+2.0 1.0(1+) 例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时N2O4的=50%,计算:(1)反应的K ；解： K = =p(NO2)/p 2p(N2O4)/p p总p1.0(1-)1.0(1+) p总p 2.01.0(1+) 2 4.021.0(1-2)= p总p 4(0.50)21.0(1-0.52)=( )1.0=1.3 例 4.02 10001.0(1-2) 1001.3= =0.18=18%一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时N2O4的=50%，计算：(2) 25、1000kPa下达到平衡时N2O4的, N2O4和NO2的分压。解：T不变，K 不变 4.021.0(1-2)K = p总p 例一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：N2O4(g)2NO2(g