钴席夫碱配合物

1、钻(II )Schiff碱配合物制备及其氧合性能化学学院 杨柘摘要：本文陈述了一种新型钻(ll)Schiff碱配合物的制备，简要阐述了其紫外中的 紫移和蓝移现象和红外中的一些特征峰，并同时测定了该配合物的氧合性能。本 文着重于配合物的制备，表征和配位氧的测定，而对于氧合作用的细致机理未能 深入探究。关键词：钻(II)配合物，schiff碱，氧合作用1.简介具有载氧性能的Co(II)Schiff碱配合物的研究是生物无机化学的一个重要内容，这是因为这 类配合物具有类似于生物氧载体的性质。为了弄清生物体内结构复杂的氧载体与氧分子相互 作用的机理，特别是活性中心和氧的成键情况，人们除了直接用天然氧载体

2、作为研究对象外， 还合成了许多结构较简单的模型化合物(也称仿生氧载体)来进行研究。1938年Tsumak i首次 报道了能够可逆吸-脱附氧的氧载体Co(II)(Salen)。采用液相方法合成的Co(II)(Salen)配合物 在低温下有很好的氧合可逆性，早期的研究认为Co(II)(Salen)形成了 1:1超氧型配合物，后来 的研究表明更趋向形成了 2:1的比过氧型配合物，由于其应用的可能性，合成人工氧载体这 一课题开始得到人们的广泛关注。20世纪60年代后期，人们集中研究了钻的多胺配合物在水 溶液中的氧合性质。研究表明，多胺-钻配合物在水溶液中每2mo l配合物吸收1mol氧气，形 成双核过

3、氧桥配合物。同时Floriani和 Calderazz o以及Baso lo等人研究了水杨醛亚胺合钻及其 衍生物的载氧能力，发现某些Schiff碱的配合物在非水溶剂中能够以1:1或1:2的比例吸附氧。 因氧合配合物中参与配位的分子氧的结合是可逆的，在受热等条件下分子氧可被释放出来， 失氧后的配合物仍对分子氧有一定活性。2. Co(lI)Schiff碱配合物的制备2.1 N,N -双(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)三乙烯四胺(配体L)的合成将香草醛20mmol溶于40ml乙酸乙酯中，三乙烯四：10mmol溶于20ml相同溶剂中，在10。电 磁搅拌下，把三乙烯四胺的溶液缓慢加入到醛中，迅速产生浅黄

4、色沉淀，30min滴完，再继 续搅拌1h后将沉淀过滤，用乙醚洗涤数次，硅胶干燥，得到浅黄色固体粉杠。2.2配合物的合成及其氧合在手套操作箱中用玛瑙研钵将L 4 mmol和硝酸钻2 mmol充分研磨2 h3 h得棕黄色粉末 配合物 CoLNO3(1)。将1转移至带有支管的小锥形瓶中，并用事先涂好凡士林的磨口塞封1： 3,再迅速从手套箱 中取出安装到事先充好氧的量气管上，记录管内氧气体积随时间的变化(记录吸氧曲线)，体 积不再变化时依次用去离子水和冷无水乙醇充分洗涤，在干燥器中于室温干燥得深棕黑色粉 末氧合配合物C oLNO3 (1-O)。以醋酸钻和氯化钻代替硝酸钻，用类似方法制备配合物CoLAc

5、(2)和CoLCl (3)。2.3配位氧的测定将装有lO约1 mmol的圆底烧瓶、直形冷凝管、封口膜和皮筋准确称量，用电热套加热， 缓慢升温至80。保持1.5 h一2.0 h。用封口膜和皮筋将冷凝管上口封住，冷却，放出冷凝管 外管中的水，并用氮气吹干外管套中残留的水，将整套装置再次准确称量。质量差值即为l-O 配位氧的质量。用同样方法分别于100C，120C，140C，160C，180C测定1-O配位氧的 质量(放氧曲线)。结果与讨论3.1氧合配合物的表征3.1.1电导率测定1 mmol-L-1氧合配合物的D MF溶液，于25C测定摩尔电导率。1-OAm为136.6，说明它是l:2型 电解质。

6、3.1.2波谱表征UV谱图中203nm207nm的吸收峰为芳香类化合物特有的K吸收带；273nm277nm是苯环 的B带吸收峰，特点是吸收强度大，相对于配体L,苯环的B带及K带略微发生了改变。同时， 300 nm306nm可归属为甲亚胺n-二*跃迁形成的吸收带，其特点是跃迁几率小，吸收强度 弱，相对于配体L发生了不同程度的紫移，这是因为当配体C=N的N原子与钻离子形成配合 物后，破坏了分子中原有的长共轭体系，使共轭体系缩短，从而使甲亚胺的吸收峰发生紫移， 说明配体与钻离子发生了配位反应。此外，配体是以中性分子方式必原子参加配位，因此在氧合配合物的IR谱图中，C=N双键 的伸缩振动频率比相应配体

7、上升了 10cm-左右，有不同程度蓝移，在3100cm-3300cm-出现 了强而宽的吸收峰，为分子问水的缔合羟基峰，说明配合物中含有水。同时，相对于配体， 在配合物中出现了新的1100cm-左右中等强度的吸收带，这是1： l氧合配合物超氧离子02-的O 一 0特征伸缩振动频带，在500cm-570cm-以及600cm-630cm-的吸收带各为Co-N与C O-O 的伸缩振动频带，而在配体的IR谱图中未见此区域内有吸收峰，说明Co与N，O发生了配位 反应。3.1.3热重分析W0 200300400 500600Tcuiperaturc/TBE 112 的 TC-DTA 曲线Figure 1 T

8、C-DTA curve of 1-0其热分析实测值与理论值基本吻合，验证了元素分析的结果。3.2配合物的氧合性能液相合成的类似钻配合物(1mol)通常能吸收O20.5mol，而l(1 m01)却可以吸收O22mol，通过 热重法测定氧合配合物(1mol)的配位氧为1mol,即仅有021 mol用来与Co(II)配位形成l： 1超氧配合物，另外02l mol可能是配合物中席夫碱配体被活化氧氧化所消耗。不同合成方法导致 氧合性能差异的原因是反应的微环境不同，可能是在液相中反应受热力学控制，而低温固相 反应往往受动力学和拓扑化学原理控制。总结固相反应合成的配合物均能与氧发生氧合反应，但不同Co(II

9、)盐生成的配合物氧合性能却有 差异。Calvin等在研究水杨醛席夫碱型氧载体时发现，固态氧载体的载氧能力在很大程度上 取决于配合物的品格形式。在固相反应中，所用Co(II)盐不同，晶格形式不同，当有机配体 以分子形式进入固态金属盐发生配位、成核过程时，配合物晶格形态会受金属盐的晶格影响 而生成不同晶形的配合物，对氧气分子的扩散进人影响也不同，很大程度上影响了它的氧合 性能。参考文献肖芙蓉，陈鹭，王吉德，等.香草醛缩多胺Schiff碱Co( II)配合物固相合成及氧合性能 研究J.化学学报，2006，64(15)： 15171522.计亮年，莫庭焕.生物无机化学导论M.广州：中山大学出版社，1992.J D Wang， E Collange， D J Aymes. Etude protometrique， oxymetriqueet spectrophotometrique de 1 oxygenation de leurs complexes du