铁-钴-镍在釉料及微晶玻璃中的作用与影响

1、铁钻镍在釉料及微晶玻璃中的作用与影响摘要：本文阐述了铁、钻、镣的基本物理化学性质，以及主要的存在形式，重点介绍了 氧化铁、氧化钻、氧化镣对釉料及微晶玻璃主要性能的作用与影响。结果表明：氧化铁、氧 化钻、氧化镣对釉料及微晶玻璃性能的影响较大，它们的玻璃相可强烈地吸收红外长波，造 成玻璃相易熔，特别是其表面易熔。随铁、钻、镣离子的含量增大其粘度和表面张力逐渐降 低。铁、钻、镣大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性，机械强度增强，包括抗压强度、硬度、 耐磨性、弹性等。关键词：氧化铁；氧化钻；氧化镣；釉料；微晶玻璃1铁、钻、镣的基本物理和化学性质铁（Fe钻（Co）、臬（Ni）属于同一副族元素。它们核最外电子构

2、型分别为：3d64s2、 3d74s2、3d84s2,最外层均为4s2,d轨道均已达到半满以上程度，故d电子成键能力按 Fe-Co-Ni的顺序逐渐下降。铁通常呈+2、+3价，钻主要呈+2价，只在强氧化剂作用下 才表现为+3价，臬一般呈+2价。铁、钻、臬都是白色而有光泽的金属，熔点、沸点相差 不大，分别为15371、14941、14551，都属于中等活泼的金属，并且依铁、钻、臬次 序活泼性降低。铁易溶于稀酸，钻和臬在稀酸中的溶解速度较慢。铁与稀硝酸反应可生成NH3，钻、臬与 稀硝酸反应生成NO。铁、钻、臬与浓硝酸反应生成致密氧化膜而发生钝化，这种钝化作用 依铁、钻、臬顺序而降低。纯铁在空气中较稳

3、定，但含有杂质的铁在空气中易氧化，而且锈 层疏松多孔，故会使腐蚀继续深入。钻、臬在空气中可以氧化，但氧化膜致密，不易深入内 层。铁、钻、臬常温下均不与硫、氯、漠等非金属作用，但在加热条件下可以直接发生反应， 铁与氯生成三氯化铁，钻、镣与氯生成二氯化物。铁、钻、镣与硫均生成二价的硫化物。铁、 钻、镣有生成络合物的倾向，其中，钻最强，镣次之，铁最差。铁有三种氧化物：氧化亚铁、四氧化三铁、氧化铁。氧化亚铁在自然界中没有对应的天然矿 物，化工合成的氧化亚铁的化学组成接近为Fe0.95O，显黑色，熔点为1369C，不溶于水 和碱，但溶于酸。氧化铁在自然界对应的矿物是赤铁矿，四氧化三铁对应的天然矿物是磁铁

4、 矿，这两种氧化物是铁的主要存在形式。氢氧化亚铁和氢氧化铁均难溶于弱碱，可溶于酸而 生成相应的盐。在碱性溶液中，氢氧化亚铁极易氧化成氢氧化铁。二价铁的强酸盐几乎都溶 于水而且呈酸性，而弱酸盐则大都难溶于水而溶于酸。常见的亚铁盐是七水硫酸亚铁（俗称 绿矶），加热后会逐步失去结晶水，最后氧化成红色氧化铁。三价铁盐易水解，最后生成含 水氧化铁沉淀。铁的d轨道未充满使它易生成各种络合物，如氰化物（黄血盐 K4Fe（CN）63H2O、赤血盐K3Fe（CN）6X硫氰化物、羰化物等。钻和镣的二价氧化物比较稳定，而三价氧化物相对不稳定。二价的钻、镣的氢氧化物主要显 示碱性，二价钻和镣的盐类比三价的钻和镣的盐类

5、稳定。二价钻和镣的强酸盐（它们常含结 晶水）几乎都溶于水，但由于水解作用而呈酸性；它们的弱酸盐，如碳酸盐、磷酸盐、硫化 物都是不溶于水的。二氯化钻是常用的钻盐，它含有一个以上（最多有六个）结晶水时均带 红色调，没有结晶水的二氯化钻则带兰色调，这就是浸有二氯化钻溶液的变色硅胶干燥剂的 制备原理。同样，二氯化镣也有若干水合物，并与CoCl2晶型相同。对于络合物来说，三 价钻较二价钻稳定，而二价镣最稳定。钻、镣的络合物与铁的络合物种类相近，以钻的种类 居多。2铁、钻、镣的主要存在形式及其主要性能铁的主要存在形式是氧化铁和四氧化三铁。钻、镣的主要存在形式分别为四氧化三钻和氧化 亚镣。2.1氧化铁氧化铁

6、（Fe2O3 ）对应的天然矿物称赤铁矿，化工产品称氧化铁红。后者由于生产方法与 操作条件不同，其晶体结构和物理性质区别较大。一般来说，氧化铁有a和y两种不同晶 型。a型是顺磁性的，而y型是铁磁性的。在自然界中一般以a型存在（赤铁矿型），由硝 酸铁或草酸铁加热制得的氧化铁属于a型。四氧化三铁加热氧化所得的Fe2O3属于y型。 在4001以上时，y型将转变为a型。氧化铁的颜色随着粒度变化而发生变化，其密度为 55.3g/cm3、莫氏硬度为24、折光率为2.73.2、熔点为15651，属于两性氧化物， 但碱性强于酸性。不溶于水，低温制备的氧化铁可溶于强酸，特别在加热的条件下，可生成 三价铁酸。而在6

7、001以上制备的氧化铁则不易溶于强酸，只在容融的条件下，与碳酸钠等 强碱反应生成三价铁盐。含水氧化铁也有二种变体，a型为红棕色，y型为黄色。此外，氧 化铁具有良好的耐光性及耐高温性能，还具有耐气候性和耐污染性。加上它的高遮盖性（它 的折光率很高），故它可用作底漆、颜料。氧化铁在陶瓷工业的主要用途有三个方面：第一，是与其它某些金属氧化物一起制备铁氧体 类的磁性材料；第二，是用作瓷坯、釉料、微晶玻璃（包括玻璃）的着色剂；第三，制备铁 结晶釉与铁微晶玻璃。作为着色剂，铁系应用的最著名的实例是我国历史悠久的青花名瓷。青瓷坯的Fe2O3添加 量为0.3%2.5%，个别品种添加量可达3.5%5%。青花瓷釉

8、的Fe2O3的添加量为 1%2.5%。青花瓷的色调主要受温度（12501280C）和气氛的影响，当FeO/Fe2O3=0.21 时，呈黄红色；FeO/Fe2O3=0.40，呈黄绿色；FeO/Fe2O3 = 1.13，呈青绿带黄色； FeO/Fe2O3=3.95，呈豆青色；FeO/Fe2O3 = 11.9，呈梅子青色。从工艺条件的角度上看， 影响铁系色釉呈色的因素如下：（1）烧成温度的影响。当烧成温度高、FeO含量高、Fe2O3含量低时，有利于向青绿色 方向呈色；反之，有利于向黄红色方向呈色；（2 ）窑炉气氛的影响。窑炉的还原气氛有利于反应：向右进行，使釉色向青色方向发展。窑炉的氧化气氛有利于反

9、应：向右进行，使釉料向黄红色方向发展；（3）氧化铁含量的影响。在Fe2O3低含量范围内，釉色受烧成温度与窑炉气氛影响比较 大。随着Fe2O3含量的增加，釉色色调加深，直至呈现墨绿和墨黑色；（4）基础釉载色体成分的影响。基础釉成分的影响本质上是对反应平衡的影响。当碱金 属离子增多反应，即生成平衡向左进行；即Fe2O3方向，有利于呈现黄红、黄绿色调；当 二价碱土金属离子增多，反应平衡向右进行，即生成FeO方向，有利于呈现兰绿、青色色 调；（5）其它变价元素的影响氧化铁在陶瓷工业中可作为结晶釉与微晶玻璃的结晶剂。铁结晶釉的种类繁多，如以赤铁矿 为结晶相的铁红结晶釉、砂金釉及相应的微晶玻璃;以钛铁矿（

10、FeTiO3 X锡酸铁（FeSnO3） 为微晶相的较深色调的结晶釉及相应的微晶玻璃；以铁锌尖晶石（ZnFe2O4 X铁镁尖晶石 （MgFe2O4 铬铁尖晶石（FeCr2O4铁锰尖晶石（MnFe2O4X铁铜尖晶石（CuFe2O4 X 铁尖晶石（FeFe2O4）等为微晶相的耐磨结晶釉及其相应微晶玻璃。结晶釉与微晶玻璃不 仅具有底蕴深厚、浑厚凝重的艺术性，还具有金属质感和金属光泽的仿金属结晶釉及其 相应的微晶玻璃的效果。有些铁系结晶釉与微晶玻璃表面与内部的色调、结晶纹样大相径庭， 因此，这类产品不适宜制作抛光类产品。2.2磁铁矿磁铁矿的化学名称为四氧化三铁（Fe3O4），也称铁尖晶石（FeFeO4）

11、，商业名称又称氧化 铁黑。呈黑色或带红调的黑色。它具有等轴对称的反尖晶石结构，晶体呈立方体，其条痕呈 黑色，具有半金属光泽、密度为4.95.2g/cm3、莫氏硬度为5.56、折光率为2.42，故 它的遮盖力强，适用于黑色颜料。磁铁矿不溶于水，易溶于酸，耐碱性好，不溶于乙醇和乙醚。在一般有机溶剂中很稳定。潮 湿的四氧化三铁在空气中易与氧发生反应生成三氧化二铁，耐光性、耐气候性强，无水渗性 和油污性。在2003001灼烧时则生成y- Fe2O3。铁丝在氧气中燃烧或赤热的铁与水蒸 气反应均可生成四氧化三铁。氧化铁黑在陶瓷工业中很少使用，但它可以替代氧化铁红制备铁系色釉和铁结晶釉。2.3氧化钻用于陶瓷

12、工业的氧化钻通常是四氧化三钻(Co3O497% ),其中Co含量为71%73%。 灰色的氧化亚钻中的Co含量为75%76%，其中Co3O4占50%左右，CoO占50%左右。 氧化亚钻和三氧化二钻在陶瓷工业中很少使用。四氧化三钻呈黑色，比重较大，为 6.07g/cm3左右，在900-950温度下会转化为氧化亚钻。在陶瓷工业中，氧化钻用作瓷 坯、瓷釉和微晶玻璃、玻璃的着色剂。它的着色能力极强，稳定性较好。二价钻处于四配位 时，呈兰色调。二价钻处于六次配位时，呈粉红色。为了强化并稳定氧化钻的发色，常将氧 化钻与氧化铝、氧化锌、二氧化硅、三氧化二铬等反应生成比较稳定的尖晶石、石榴石类化 合物，如纯兰(

13、CoO,ZnO )Al2O3、孔雀兰(CoO,ZnO ) (Cr2O3,Al2O3)、绀青 2(ZnO,CoO)SiO2等。釉料及微晶玻璃(包括玻璃)的基础组成的碱性越强，钻发色越纯；B2O3、PbO、ZnO有 利于钻的发色；钻兰与Cr2O3或CuO不同比例混合时，可以获得纯兰、孔雀兰、孔雀绿、 绿色等一系列色带；钻兰与氧化锰不同比例混合时，则可以得到紫红色、紫罗兰、黑色等一 系列色带；另外，钻兰还有增白与脱色的作用。2.4氧化亚镣镣的氧化物主要形式是氧化亚镣。在4001温度下可与空气中的氧气反应生成三氧化二镣， 温度在600C时，三氧化二镣又还原生成氧化亚镣。在釉料及微晶玻璃(包括玻璃)中，

14、只 存在二价镣的单一价态，不受窑炉的烧成温度与烧成气氛的影响。氧化亚镣为绿色的立方晶 系的粉末三氧化二镣为黑色粉末。低温煅烧制得的氧化亚镣为纯绿色且活性高在 1000C 以上煅烧制备的氧化亚镣则为绿黄色，且活性小。氧化亚镣的密度为6.67g/cm3、熔点为 1984C，不溶于水，易溶于酸和氨水。氧化亚镣与三氧化二镣的主要差别如下： (1)氧化亚镣为绿色，三氧化二镣为黑色；(2 )三氧化二镣的密度比氧化亚镣小，前者为4.83g/cm3，后者为6.67g/cm3 ;(3 )三氧化二镣与硫酸、硝酸反应放出氧气，与热盐酸反应放出氯气；氧化亚镣与硫酸、 硝酸反应无气体产生。氧化亚镣与三氧化二镣都可用于釉

15、料及微晶玻璃(包括玻璃)的着色 剂，着色力很强。需说明的是，氧化镣与二氧化铈、二氧化锰混合后可制备出米黄色。与 Fe、Cr、Cu氧化物混合可制备出无钻黑色。3氧化铁、氧化钻、氧化镣对釉料及微晶玻璃主要性能的作用与影响3.1对釉料及微晶玻璃熔化温度的影响虽然氧化铁、氧化钻、氧化镣的熔点都较高分别为：1565C、1935C、1984C，但在它们 含量较少时，替代SiO2会降低体系的液相线温度，随着它们的含量增多，体系液相线的温 度会逐渐增加。当替代Na2O等强助熔组份时，体系液相线温度会明显增加。另外，含有 氧化铁、氧化钻、氧化镣的玻璃相可强烈地吸收红外长波，造成玻璃相易熔，特别是表面易 熔；同时

16、，也会引起玻璃液深度增加，温度下降的辐度增大等问题。所以，有必要延长熔化 时间，避免深部的熔体由于欠温而造成熔化不充分。3.2对釉料及微晶玻璃粘度的影响铁、钻、镣离子在釉料及微晶玻璃的玻璃相结构中可变形。因此在高温条件下它们的粘度 会降低，并随铁、钻、镣离子的含量增大其粘度降低作用增强。另外，由于这三种元素强烈 地吸收红外长波，引起玻璃液深度增加，粘度随之增加。对于薄层的玻璃液来说，粘度变化 不明显。3.3对釉料及微晶玻璃的热膨胀的影响铁、钻、镣在硅酸盐的釉料及微晶玻璃的玻璃相结构中处于网络改性体的位置，这种改性体 不仅会使其结构不对称，而且还会提高产品的热膨胀性能，但由于与氧的键强较强，热膨

17、胀 性能影响并不很明显。3.4对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响在玻璃结构中，铁、钻、镣与氧的较高键强使它们可以增加釉料及微晶玻璃的机械强度，包 括抗压强度、硬度、耐磨性、弹性。但对抗拉作用影响反而是负面的。3.5对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响氧化铁、氧化钻、氧化镣都属于表面非活性组份，都可以提高釉料及微晶玻璃的表面张力。 其中以氧化铁最为明显，但比AI2O3、MgO、CaO略弱。依铁、钻、镣的顺序对表面张力 增加的作用逐渐降低。3.6对釉料及微晶玻璃的化学耐久性的影响低含量的氧化铁可以改善釉料及微晶玻璃的化学耐久性，并且优于CaO、BaO、MgO、ZnO 等组份。随着氧化铁含量增加，化学耐久

18、性作用降低。不过，如果氧化铁在铁系结晶釉和微 晶玻璃中与其它组份生成尖晶石时，釉料及微晶玻璃的化学耐久性会明显提高。氧化钻可以 大大改善釉料及微晶玻璃的耐水性和耐酸性，其作用类似于氧化锌。氧化镣可改善釉料及微 晶玻璃的化学耐久性。3.7对釉料及微晶玻璃呈色的影响 氧化铁在玻璃相中有二价、三价形式。Fe3+有二种配位数，分别为4和6,其中以四次配 位为主。Fe2+在硅酸盐玻璃相中只有六次配位，四次配位的Fe3+在可见光区吸收紫色与 红色，故呈黄绿色。六次配位的Fe2+在玻璃相中呈兰色，而且，它的呈色能力强于四次配 位的Fe3+。在玻璃相中，通常存在Fe3+和Fe2+二种离子，但在高氧压条件下熔化，只存 在Fe3+。随着玻璃相中Fe2+与Fe3+的平